21700형 고에너지 전지의 리튬 손실 메커니즘: 양극‑음극 전이와 공간적 비균일성 분석

초록

본 연구는 21700형 원통형 전지(NCM‑831205 양극·그래파이트‑SiOx 음극)의 사이클링 노화 과정에서 리튬 손실과 활성 물질 감소를 다중 비파괴 분석(중성자 회절, 중성자 깊이 프로파일링, X‑ray CT)으로 규명한다. 사이클이 진행될수록 양극의 격자 팽창이 감소하고, 음극에서는 LiC₆ 형성이 억제되는 등 리튬 재고 감소와 음극 활성 물질 손실이 동시에 발생한다. 또한 셀 높이 방향의 구조적 비균일성이 노화에 큰 영향을 미침을 확인하였다.

상세 분석

연구는 21700형 원통형 전지를 세 가지 상태(SOH 100, 80, 70)로 사이클링한 뒤, 동일 셀을 중성자 회절(operando ND)으로 실시간 구조 변화를 추적하고, 사이클 종료 후 양극·음극을 각각 중성자 깊이 프로파일링(NDP)으로 리튬 농도 분포를 측정하였다. ND 결과는 고전압 충전 구간에서 NCM 양극의 (003) 피크가 감소하고 격자 파라미터 변화가 축소되는 것을 보여, 사이클 진행에 따라 양극 내부에 리튬이 고정되지 못하고 탈리되는 현상을 직접 확인한다. 음극 측면에서는 LiC₁₂→LiC₆ 전이 피크가 전압 구간이 낮아지는 동시에 피크 강도가 감소함을 관찰했으며, 이는 동일 전압 구간에서 필요한 리튬 양이 줄어들어 활성 흑연·SiOx 물질이 점차 비활성화됨을 의미한다. DVA와 ICA 분석에서도 MaxHi(충전 시 LiC₆ 전이)와 MinHi(방전 시 LiC₆→LiC₁₂ 전이) 위치가 지속적으로 낮아지는 것이 확인돼, 리튬 재고 손실(LLI)과 활성 물질 손실(LAAM)이 동시에 진행됨을 정량적으로 입증한다. NDP 결과는 양극 중심부에서 리튬 농도가 현저히 낮아진 반면, 음극에서는 특히 셀 상부·중앙부에서 리튬 농도가 상승하고 SEI 형성에 소모된 것으로 해석된다. 이는 양극에서 탈리된 리튬이 음극 표면에 재결합하여 고체 전해질 계면(SEI)을 두껍게 만든다는 메커니즘을 뒷받침한다. X‑ray CT 영상은 셀 내부의 초기 구조적 비균일성(예: 전극 밀도·전해질 분포 차이)이 노화 후에도 크게 변하지 않으며, 오히려 이러한 초기 비균일성이 리튬 이동 경로와 전해질 흐름을 제한해 국부적인 열·전기화학적 스트레스를 가중시켜 용량 저하를 가속화한다는 점을 보여준다. 종합적으로, 리튬 손실은 양극에서의 탈리와 음극에서의 재결합이라는 ‘양극‑음극 전이’ 과정으로 진행되며, 셀 높이 방향의 비균일성이 이러한 전이 효율을 좌우한다는 새로운 인사이트를 제공한다.