혼합 할라이드 페로브스카이트의 열역학적 안정성 및 수소 결합

초록

본 연구는 FA₁₋ₓMAₓ₋ᵧCsᵧPb(I₁₋𝓏Br𝓏)₃ 계열의 혼합 할라이드 페로브스카이트를 ab‑initio 분자동역학(AIMD) 기반 열역학 모델로 분석한다. 혼합 엔탈피는 양의 값을 보이지만, A‑site와 Y‑site의 무작위 치환이 제공하는 큰 구상 엔트로피가 이를 압도해 상분리 없이 고체 용액이 열역학적으로 안정함을 확인하였다. 혼합으로 인해 유기 양이온의 회전 엔트로피가 감소하지만, 그 감소폭은 구상 엔트로피가 제공하는 안정화 효과보다 작다. 수소 결합의 지속시간은 MA‑Y 결합이 FA‑Y보다 길지만, 전체적인 수소 결합 네트워크는 혼합 비율에 크게 의존하지 않으며, Cs⁺가 수소 결합을 형성하지 않음에도 안정성을 유지한다. 따라서 혼합 페로브스카이트의 안정성은 수소 결합이 아니라 구상 엔트로피와 회전 엔트로피의 균형에 의해 결정된다.

상세 분석

이 논문은 FA₁₋ₓMAₓ₋ᵧCsᵧPb(I₁₋𝓏Br𝓏)₃ 형태의 다성분 할라이드 페로브스카이트에 대해, 엔탈피(ΔH_mix), 구상 엔트로피(ΔS_conf_mix), 회전 엔트로피(ΔS_rot_mix)를 명시적으로 분리한 자유에너지 모델을 제시한다. AIMD 시뮬레이션은 350 K, 4 × 4 × 4 초셀(64 ABX₃ 단위)에서 18 ps의 생산 단계 데이터를 이용했으며, SQS(특수 준무작위 구조) 기법으로 A‑site(F A/MA/Cs)와 Y‑site(I/Br)의 무작위 치환을 구현하였다. 엔탈피는 모든 혼합 경우에 양의 값을 보였으며, 이는 서로 다른 이온 반경과 전자구조 차이로 인한 격자 왜곡이 에너지 비용을 유발함을 의미한다. 그러나 구상 엔트로피는 혼합된 자리 수(N_s)에 비례해 k_B·