DBTTF와 HATCN 혼합물의 상변화와 전기전도 특성

초록

DBTTF(공여체)와 HATCN(수용체)의 혼합 비율을 체계적으로 변화시켜 얇은 박막을 제작하고, X선 회절·AFM·UV‑Vis·UPS·전도도 측정을 통해 새로운 공‑수용체 복합상(DA C)의 형성, 구조·형태학적 변이, 그리고 비단조적인 전기전도 향상을 규명하였다. 특히 1:1 혼합에서 가장 강한 전하 전달 흡수와 낮은 활성화 에너지를 보이며, 모든 조성에서 n형 전도 특성을 나타냈다.

상세 분석

본 연구는 유기 반도체 분야에서 전하 전달 도핑의 한계를 극복하기 위한 새로운 접근법으로, 강한 전자 공여체 DBTTF와 강한 전자 수용체 HATCN 사이의 π‑π 상호작용을 이용한 공‑수용체 복합체(DA C) 형성을 탐구한다. 고진공 공동증착을 활용한 조성 구배 필름을 제작함으로써, 1 mm 간격으로 4 mol % 정도의 조성 변화를 정밀하게 제어하였다. GIWAXS 분석 결과, 순수 DBTTF와 HATCN 각각은 기존에 보고된 삼방정계·삼각형계 구조를 유지하지만, 40–55 mol % DBTTF 구간에서는 기존 피크가 사라지고 새로운 브래그 피크가 등장한다. 이는 1:1 비율에서 새로운 코크리스털 상이 전적으로 지배함을 의미한다. 피크 폭이 넓어 결정립 크기가 작고 방향성이 낮은 것이 확인되었으며, 이는 전하 이동 경로가 다공성·미세결정 구조에 크게 의존함을 시사한다.

형태학적으로 AFM은 DBTTF가 연속 필름을 형성하지 못하고 100 nm 높이·1 µm 폭의 입상 구조를 만든 반면, HATCN은 1.5 nm RMS의 평탄한 필름을 형성함을 보여준다. 혼합 영역에서는 대형 DBTTF 입자와 350 nm 길이의 작은 타원형 결정이 공존하고, 이 작은 결정이 DA C 상으로 추정된다. 조성 0.5 ~ 0.7 mol % HATCN 구간에서 RMS가 5 nm까지 상승하고, 이후 다시 1 nm 수준으로 감소하는 비선형 거칠기 변이는 결정 성장 메커니즘이 공여체와 수용체의 상대적 함량에 따라 급격히 전환됨을 나타낸다.

광학적으로는 0.8–2.2 eV 구간에 1.16 eV와 1.42 eV 두 개의 전하 전달(CT) 흡수 피크가 나타나며, 이는 조성 1:1에서 가장 강하게 발현된다. 두 피크의 진폭(오실레이터 강도)은 선형 보간이 아닌 비선형 최대값을 보이며, 전하 전달 복합체가 형성될 때 전자와 정공이 새로운 전자 궤도로 재배열된다는 증거이다.

전기전도 측정에서는 순수 DBTTF가 p형 전도(양공)만을 보이는 반면, HATCN 및 모든 혼합물에서 n형 전도(전자) 특성이 지배적이었다. 이는 UPS 결과와 일치하는데, DA C와 HATCN의 최하위 비점유 분자 궤도(LUMO)가 전자 주입 및 전송의 주요 채널임을 확인한다. 특히 1:1 혼합에서는 활성화 에너지가 크게 감소하고, 이동도와 전하 농도가 동시에 상승하여 전도도가 순수 물질 대비 2~3 배 이상 향상되었다. 이러한 비단조적 전도도 향상은 (1) 새로운 저밴드갭 코크리스털 상의 형성, (2) 결정립 경계에서의 전하 트랩 감소, (3) 높은 유전 상수에 의한 전하 스크리닝 효과가 복합적으로 작용한 결과로 해석된다.

결론적으로, 본 연구는 공‑수용체 복합체 형성을 통한 전하 전달 도핑이 단순한 전자 전이(ICT)보다 구조·형태학적 변화를 동반함으로써 전기적 성능을 크게 개선할 수 있음을 실증한다. 특히, 조성 구배를 이용한 고효율 고처리량 제작 방법은 향후 유기 전자소자에서 맞춤형 전도성 물질을 설계하는 데 유용한 플랫폼이 될 것이다.