초고속 레이저 가열이 팔라듐 나노결정에 만든 비균일 스트레인과 그 동역학

초록

800 nm 펌프 레이저와 XFEL을 이용해 단일 팔라듐 나노결정의 111 브래그 피크를 시간‑지연별로 측정하였다. 일정 플루언스 이상에서 피크가 일시적으로 분열하고 폭이 넓어지는 비균일 압축·팽창이 20 ps 정도 지속된 뒤, 균일한 열팽창으로 회복된다. 2D 가우시안 피팅과 1D 포워드 모델을 통해 전자‑포논 결합 및 전자 확산에 의한 비균일 열전달 메커니즘을 규명하였다.

상세 분석

본 연구는 초고속 X‑ray 자유 전자 레이저(XFEL)와 800 nm 광학 펌프를 동시 사용해 개별 팔라듐(Pd) 나노결정의 구조 변화를 직접 관찰한 최초 사례 중 하나이다. 실험은 57 ~ 230 mJ cm⁻² 범위의 레이저 플루언스를 적용하고, 0 ~ 300 ps 사이의 지연 시간을 스캔하면서 2차원 111 브래그 피크를 기록하였다. 저플루언스(57 mJ cm⁻²)에서는 피크 위치가 수평(Qₓ) 방향으로 미세하게 이동하고, 피크 형태는 거의 변하지 않아 전자‑포논 결합에 의한 균일한 팽창이 지배함을 보여준다. 플루언스가 110 mJ cm⁻²를 초과하면 30 ps 전후에 피크가 두 개로 분리되는 현상이 나타난다. 이는 결정 내부에 압축 영역과 팽창 영역이 동시에 존재함을 의미한다. 피크 분열은 50 ps 이후 급격히 사라지며, 이는 전자 확산이 전체 결정으로 퍼져 열이 균일해지는 과정과 일치한다.

피크의 수직(Qᵧ) 이동은 결정이 회전함을 나타내며, 플루언스가 230 mJ cm⁻²에 달하면 최대 0.06° 정도 회전한다. 회전은 격자 상수 변화와 연계된 비선형 변형으로 해석된다. 피크 강도 감소는 회전으로 인한 브래그 조건 탈락과 동시에 비균일 스트레인에 의해 회절 효율이 감소한 결과로 판단된다.

데이터 분석에서는 2D 가우시안 함수를 이용해 피크 중심과 전반위(FWHM)를 추출했으며, Qₓ 방향의 FWHM 변동은 비균일 스트레인의 직접적인 지표이다. 120 ps 주기의 저주파 진동은 전체 결정의 가장 낮은 고유 진동 모드이며, 60 ps 주기의 FWHM 진동은 이 진동의 절반 주기로, 음향 파가 결정 내부를 왕복하면서 압축·팽창 구역이 교차하는 현상을 반영한다.

BCDI(Bragg Coherent Diffraction Imaging) 기반 1D 포워드 모델을 구축해 피크 분열을 재현하였다. 모델은 직사각형 형태의 결정 내부에 경계 x₀를 두고, x≤x₀ 구역에서는 양의 위상 기울기(s₁), x>x₀ 구역에서는 음의 기울기(s₂)를 적용한다. 이 세 파라미터만으로 실험 피크의 분리와 폭 확대를 정량적으로 설명할 수 있었으며, 이는 전자가 레이저 표면에서 깊이 10–20 nm 정도 침투해 비균일하게 가열된 후 포논과 결합하면서 발생하는 스트레인 분포와 일치한다.

결과적으로 Pd 나노결정은 전자‑포논 결합 시간(≈1–2 ps)보다 긴 전자 확산 거리(≈10 nm)와 결정 크기(≈50–100 nm) 사이의 비균일 열전달이 지배한다는 점을 확인했다. 이는 Au와 같은 다른 금속 나노결정에서 관찰된 균일 팽창과는 대조적이며, Pd의 높은 전자‑포논 결합 상수와 짧은 전자 평균 자유 경로가 이러한 차이를 만든다. 이러한 비균일 스트레인은 촉매 반응 시 표면 원자의 전자 밀도와 결합 에너지를 순간적으로 변조할 수 있어, 광촉매 효율을 향상시킬 가능성을 시사한다.