고엔트로피 전략으로 이중층 니켈레이트 안정화와 A 사이트 이온 크기 효과

초록

고엔트로피와 중엔트로피 설계를 이용해 La₁.₂Pr₀.₆Nd₀.₆Sm₀.₆Ni₂O₇₋δ(메)와 La₀.₆₇Pr₀.₆₇Nd₀.₆₇Sm₀.₃₃Eu₀.₃₃Gd₀.₃₃Ni₂O₇₋δ(헥) 두 종류의 이중층 RP 니켈레이트를 성공적으로 합성하였다. 평균 A-사이트 이온 반경을 감소시켜 화학적 압력을 가함으로써 격자 부피와 a축·c축을 수축하고 b축을 팽창시켜 직교왜곡을 크게 강화하였다. 구조적 변형은 NiO₆ 옥타헤드의 회전·왜곡을 촉진하고 층간 Ni–Ni 거리를 2 % 이상 단축시켰다. 전기 전도성은 억제되었지만 밀도파( DW ) 전이 온도는 159 K(메)와 168 K(헥)로 크게 상승했으며, 고압에서의 초전도 전이 온도 Tc는 100 K 이상으로 외삽될 것으로 예측된다.

상세 분석

본 연구는 고엔트로피(HE)와 중엔트로피(ME) 개념을 Ruddlesden‑Popper 계열의 n = 2 이중층 니켈레이트(La₃Ni₂O₇, 이하 327)에 적용한 최초 사례라 할 수 있다. 저자들은 A‑사이트에 3~6종의 희토류 이온을 혼합함으로써 구성 엔트로피를 1.5 R 이상으로 끌어올렸다(HE‑327은 1.64 R, ME‑327은 1.31 R). 이때 평균 이온 반경 ⟨r_A⟩을 1.181 Å(메)와 1.164 Å(헥)으로 낮추어, 기존 La‑327(⟨r_A⟩≈1.216 Å)보다 약 3 % 작은 화학적 압력을 부여하였다. XRD와 Rietveld 분석 결과, 두 시료 모두 단일상이며 회절 피크가 La‑327에 비해 전반적으로 고각으로 이동함을 확인했다. 특히 (020) 피크는 저각으로 이동해 b축이 팽창하고, (006)·(200) 피크는 고각으로 이동해 a·c축이 수축함을 보여 직교왜곡(ε = 2(b − a)/(b + a)·100 %)이 크게 증가했다(HE‑327에서 ε≈1.9 %로 기존 보고된 가장 큰 값).

TEM·HAADF‑EDS 분석은 A‑사이트 이온이 A₂(Perovskite) 층에 선호적으로 배치되고, 층간 Ni–Ni 거리 d_Ni‑Ni가 4.03 Å→3.94 Å(≈2 % 감소)로 단축됨을 입증한다. 이는 Ni d‑궤도 간의 초전도 짝짓기에 핵심적인 inter‑layer super‑exchange 경로를 강화한다는 점에서 의미가 크다. 산소 함량은 열중량분석(TGA)과 구조적 정밀 분석을 통해 O₆.₉₈(메), O₆.₉₇(헥) 수준으로 거의 완전산소화된 상태임을 확인하였다.

전기저항 측정에서는 두 시료 모두 반도체형 온도 의존성을 보이며, La‑327 대비 전도도가 현저히 낮다. 이는 ⟨r_A⟩ 감소에 따른 격자 수축이 Ni‑O‑Ni 결합각을 감소시켜 밴드폭을 좁히고, 고엔트로피로 인한 무질서가 전자 산란을 가중시킨 결과로 해석된다. 흥미롭게도 저항 미분(dρ/dT)에서 DW 전이가 각각 159 K(메)와 168 K(헥)에서 나타나, 화학적 압력이 물리적 압력과 유사하게 DW 온도를 상승시킴을 보여준다. 이는 기존 고압 실험에서 DW 전이가 150 K 전후에 관찰된 것과 일치한다.

자기감수성은 Curie‑Weiss 분석을 통해 희토류 이온의 국부자석 기여를 분리했으며, Ni‑스핀 기여는 150‑200 K 구간에 약한 펀치형 감소를 보인다. 이는 DW 전이와 일관된 Ni‑스핀 억제 현상으로, 전자 구조가 DW와 초전도 사이의 경쟁 관계에 있음을 시사한다.

구조‑물성 상관관계를 정량화한 Fig. 5에서는 ⟨r_A⟩ 감소가 물리적 압력 약 4.3 GPa에 해당하는 부피 수축을 초래하지만, 화학적 압력은 직교왜곡을 오히려 강화한다는 점을 강조한다. 이러한 차이는 화학적 압력이 A‑사이트의 토러런스 팩터(t) 변화를 통해 옥타헤드 회전·왜곡을 촉진하기 때문이다. 저자들은 기존 고압 초전도 데이터(⟨r_A⟩‑Tc 관계)를 외삽해 HE‑327에서 Tc가 100 K를 초과할 가능성을 제시했으며, 31 GPa에서 103 K 부근에 저항 이상 신호가 관측된 점을 보조 증거로 제시했다.

결론적으로, 고엔트로피 설계는 이중층 RP 니켈레이트의 구조적 안정성을 크게 향상시키고, A‑사이트 이온 크기 조절을 통해 화학적 압력 효과를 구현한다. 이는 고압 초전도 Tc를 상승시키는 새로운 설계 원칙을 제공하며, 향후 단결정·박막 성장 및 전자밴드 구조 계산을 통해 초전도 메커니즘을 정밀히 규명할 수 있는 기반을 마련한다.