고농도 LiTFSI·DMC 전해질의 SEI 형성 메커니즘을 밝히는 딥포텐셜 기반 머신러닝 MD

초록

딥포텐셜(Deep Potential) 모델을 이용해 대규모 머신러닝 분자동역학(MLMD)을 수행하고, 1 M LiPF₆·EMC/DMC/EC와 1.5–3.5 M LiTFSI·DMC 전해질에서 리튬 금속 표면의 초기 SEI 핵생성을 원자 수준에서 예측하였다. 모델은 실험적 이온 전도도·점도와 높은 일치도를 보였으며, 고농도 LiTFSI(3.5 M)에서는 O/F‑풍부한 두꺼운 무기 SEI가 빠르게 성장하고, 저농도 LiTFSI 및 1 M LiPF₆에서는 LiF‑주도 얇은 SEI가 서서히 형성됨을 밝혀냈다. 이러한 차이는 고속 사이클링 안정성에 직접 연결된다.

상세 분석

본 연구는 딥포텐셜(Deep Potential, DP) 기반 머신러닝 분자동역학(MLMD) 프레임워크를 구축하여, 전통적인 고전역학(CMD)에서는 포착하기 어려운 결합·파괴 반응을 양자 수준의 정확도로 시뮬레이션한다. 저자들은 다중 온도·압력 AIMD 데이터를 이용해 4가지 전해질 조성(1 M LiPF₆·EMC/DMC/EC, 1.5 M, 2.5 M, 3.5 M LiTFSI·DMC)의 DP 모델을 학습시켰으며, 에너지·힘 RMSE가 낮고 R²≈0.96–0.99를 기록해 학습 품질을 검증하였다.

전해질 구조 검증에서는 RDF(gαβ(r))와 누적 조정수(Nαβ(r))를 통해 DP와 AIMD가 거의 일치함을 확인했다. 특히 Li‑O 거리에서 CMD가 0.1–0.2 Å 정도 과대평가하는 반면, DP는 실험과 일치하는 짧은 거리(1.8–2.0 Å)를 제공한다. Li‑F와 Li‑P 거리에서도 CMD가 과소평가(압축)하는 경향이 드러났으며, 이는 전하·분극 효과를 반영하지 못하는 고전 포스필드의 한계다.

전도도·점도 비교에서는 DP가 실험값과 매우 근접한 결과를 보였으며, 농도가 높아질수록 이온 이동성이 감소하고 점도가 상승하는 전형적인 Walden 행태를 재현한다. 3.5 M LiTFSI에서는 이온 클러스터링이 심화돼 전도도가 크게 저하되지만, 동시에 전해질 내 고밀도 전하 스크리닝이 이루어져 전극/전해질 계면에서 전자 전달이 촉진된다.

SEI 핵생성 메커니즘을 직접 관찰한 결과, 3.5 M LiTFSI에서는 0–100 ps 사이에 Li‑O·Li‑F 결합이 급격히 증가해 로그 형태의 성장 곡선을 보이며, 2 ps 이내에 약 10 Å⁻¹의 핵생성 속도를 기록한다. 이는 고농도에서 TFSI⁻가 직접 환원돼 O/F‑풍부한 무기 종(예: Li₂O, LiF, LiₓOFₓ 등)으로 전환되는 것을 의미한다. 반면 1 M LiPF₆에서는 Li‑F 결합이 주를 이루지만 성장 속도가 현저히 느리고, Li‑O 결합 형성이 거의 억제된다.

시간에 따른 원자 밀도 프로파일(z‑direction) 분석에서는 고농도 LiTFSI가 2 ps에 급격히 형성된 산소·플루오린 피크가 100 ps까지 확산·침투하면서 금속 내부까지 SEI가 관통하는 모습을 보인다. 이는 두꺼운 무기 SEI가 전기화학적 안정성을 제공함을 시사한다. 저농도 LiPF₆는 피크가 넓고 낮아 얇고 균일한 LiF 층만을 형성한다.

이러한 구조·동역학 차이는 실험적 사이클링 성능과도 일치한다. 3.5 M LiTFSI 전해질은 2 C 고속 충방전에서도 전압 변동이 작고, 1 C에서 용량 유지율이 가장 높았다. 반면 저농도 전해질은 초기 저항은 낮지만, 장시간 사이클링 시 SEI 파괴·재형성으로 인한 저항 상승과 용량 손실이 관찰된다.

마지막으로 저자들은 시뮬레이션 시간 제한(≈1 ns)과 DP 모델이 고도로 분해된 결함 풍부 구조에 대한 외삽 한계가 있음을 인정한다. 향후에는 장시간 멀티레이어 SEI 성장, 전기화학적 전압 구동, 그리고 전해질-전극 인터페이스의 전하 전달 메커니즘을 포함한 멀티스케일 모델링이 필요하다.