사이트 무질서가 반헐스러 합금 Al₂MnFe의 자기상에 미치는 불균형 영향

초록

Al₂MnFe는 4a와 4b 옥타헤드럴 자리에서 Fe‑Mn이 50 % 섞인 B2형 무질서와, 8c 사면체 자리로 약 12 % Mn이 전이되는 두 종류의 교환 무질서를 동시에 가지고 있다. 이 물질은 113 K에서 페리마그네틱→페롭스마그네틱 전이(TC)를, 20 K 이하에서 스핀‑글라스 동결(Tf)을 보인다. DFT와 교환 상수 계산에 따르면, 옥타헤드럴 자리 사이의 50 % 무질서는 장거리 페롭스마그네틱 정렬을 크게 방해하지 않지만, 사면체 자리로의 소량 Mn 전이가 저온에서 경쟁적인 반강자성·강자성 상호작용을 유발해 재진입 스핀‑글라스 상태를 만들는다.

상세 분석

본 연구는 Al₂MnFe의 구조·자기·전기적 특성을 실험과 첫 원리 계산으로 종합적으로 규명하였다. XRD Rietveld 분석 결과, 격자 상수 a = 5.893 Å인 단일 상이 Fm‑3 m 공간군을 갖는 반헐스러 구조를 형성한다. (111) 피크 강도가 거의 소멸된 것은 4a와 4b 옥타헤드럴 자리 사이에 B2형 무질서가 존재함을 의미한다. 그러나 (200) 피크 강도가 완전히 감소하지 않은 점은 8c 사면체 자리로의 Mn 전이가 약 12 % 존재함을 시사한다. ⁵⁷Fe Mössbauer 스펙트럼과 ⁵⁹Co NMR(보조 실험)에서도 Fe와 Mn이 동일한 옥타헤드럴 환경을 공유함을 확인하였다.

자기 측정에서는 2 K ~ 300 K 구간에서 ZFC/FC 분리와 히스테리시스가 명확히 나타나며, 113 K에서 급격한 M(T) 상승이 TC임을 보여준다. AC 유전율은 20 K 이하에서 주파수 의존적 피크를 보이며, 이는 스핀‑글라스 동결을 나타낸다. 비선형 저온 열용량(Cp) 역시 Tf 근처에서 비정상적인 λ형 변화를 보여, 스핀‑글라스 전이가 열역학적으로도 확립된다. 전기 전도도는 금속성 행동을 보이지만, 20 K 이하에서 저항이 약간 상승하는 저온 전이 현상이 관찰된다.

DFT 계산에서는 128‑원자 SQS 모델을 이용해 B2‑무질서와 Mn‑Al 교환을 각각 구현하였다. 전자 구조는 전반적으로 금속성을 유지하나, Mn이 8c 자리로 이동하면 국부적인 Mn‑Mn 거리와 각도가 변해 직접 교환 상수 J₁이 강하게 반강자성(음)으로 바뀐다. 반면, Fe‑Mn 사이의 J는 여전히 양(강자성)이며, 4a‑4b 사이의 무질서는 평균적인 J값을 크게 감소시키지 않는다. 따라서 50 % B2‑무질서는 장거리 페롭스마그네틱 정렬을 유지시키지만, 12 % Mn‑Al 교환은 경쟁적인 반강자성 결합을 도입해 저온에서 스핀‑글라스 상태를 유도한다는 결론에 도달한다.

이러한 결과는 반헐스러 합금에서 “어떤 자리의 무질서가 어느 정도까지 허용돼도 페롭스마그네틱이 유지되는가”와 “소량의 교환 무질서가 스핀‑글라스와 같은 복합 상을 어떻게 촉발하는가”라는 두 가지 근본적인 질문에 답을 제시한다. 특히, Mn이 p‑블록 원소인 Al 자리로 전이되는 것이 전자 밴드 구조와 국부적인 교환 경로를 크게 바꾸어, 강자성 페롭스마그네틱 배경 위에 무작위적인 반강자성 결함을 삽입하는 메커니즘을 밝힌 점이 주목할 만하다.