고압·고온에서의 PbTiO₃ 변환과 새로운 PbO 다형성 발견

초록

본 연구는 100 GPa까지의 초고압과 레이저 가열에 의한 고온 조건에서 PbTiO₃의 구조적·화학적 변화를 실험적 X선 회절과 DFT 계산으로 조사하였다. 실온 압축에서는 I4/mcm 사면체 구조가 100 GPa까지 유지되지만, 레이저 가열 시 65 GPa 이상에서 PbTiO₃가 PbO와 TiO₂로 분해된다. 분해된 PbO는 압축된 α‑PbO와 최초 보고된 δ‑PbO 두 상을 형성하며, 감압 시 β‑PbO로 전이한다. 계산에 따르면 α‑PbO는 70 GPa에서 금속화되지만 δ‑와 β‑PbO는 100 GPa까지도 1 eV 이상의 밴드갭을 유지한다. 이는 압력·온도 경로에 따라 전혀 다른 평형·준평형 상이 생성될 수 있음을 보여준다.

상세 분석

본 논문은 고압·고온 환경에서 전형적인 페로브스카이트인 PbTiO₃의 거동을 다각도로 파헤친다. 실온에서의 압축 실험은 17 GPa부터 100 GPa까지 연속적인 XRD 측정을 수행했으며, 전혀 새로운 구조 전이 없이 I4/mcm(비극성 사면체) 상이 유지됨을 확인하였다. 이는 기존 연구에서 보고된 I4/mcm → P2₁/m 전이와는 차이를 보이며, 실온에서의 압축은 PbTiO₃의 페로브스카이트 골격을 매우 강하게 보존한다는 점을 시사한다.

반면, 레이저 가열을 도입한 고압 실험에서는 87 GPa에서 약 1400 K까지 순간 가열한 뒤 급속 냉각(quench)하였다. 이때 XRD 패턴은 기존 PbTiO₃ 피크와 함께 새로운 피크가 나타나며, Le Bail 정밀 분석을 통해 두 종류의 PbO 상이 존재함을 밝혀냈다. 첫 번째는 기존에 알려진 α‑PbO(litharge, P4/nmm)이며, 압축에 따라 c/a 비가 1보다 작아지는 고압 형태를 보인다. 두 번째는 전혀 새로운 δ‑PbO로, 동일한 P4/nmm 공간군을 갖지만 원자 배치가 달라 2‑a 위치에 O가 자리잡아 2‑D 층상 구조를 형성한다. 두 상 모두 압축된 상태에서 β‑PbO(Pbcm)로 변환되는 경로를 갖으며, 감압 과정에서 α‑PbO와 δ‑PbO가 각각 β‑PbO로 전이하는 것이 확인되었다.

DFT 계산은 r²SCAN 메타‑GGA 함수를 사용해 엔탈피와 압력‑부피 관계를 정량화하였다. PbTiO₃ → PbO + TiO₂ 분해 반응은 65 GPa 이상에서 엔탈피가 음수가 되며, 이는 고온에서 확산이 촉진되어 화학 반응이 진행될 수 있음을 의미한다. 특히, 이전에 제시된 P2₁/m 후페로브스카이트 전이는 엔탈피가 거의 동일한 수준이지만, 실제 실험에서는 분해가 우선적으로 일어나므로 열역학적 안정성보다 반응 동역학이 지배적임을 보여준다. TiO₂는 cotunnite‑type(Pnma) 구조가 열역학적으로 가장 안정하지만, 실험에서는 회절 피크가 겹치거나 비정질화가 일어나 검출되지 않았다. 이는 고압·고온 조건에서 TiO₂가 비정질 상태로 급속 냉각될 가능성을 시사한다.

전자 구조 측면에서 α‑PbO는 압축에 따라 Pb‑Pb 결합이 강화되어 밴드갭이 급격히 감소하고 70 GPa에서 금속화된다. 반면, δ‑PbO와 β‑PbO는 층상·3D 프레임워크 구조로 인해 Pb‑Pb 거리와 결합 차이가 커, 100 GPa까지도 1 eV 이상의 밴드갭을 유지한다. 이는 구조적 차이가 전자 밴드 구조에 직접적인 영향을 미친다는 중요한 교훈을 제공한다. 또한, PbO 다형성의 존재는 고압에서 산화물의 전자·광학 특성을 설계할 때 새로운 자유도를 제공한다.

전체적으로 이 연구는 (1) 실온 압축에서는 PbTiO₃가 비극성 사면체 구조를 100 GPa까지 유지한다는 점, (2) 고온 가열 시 65 GPa 이상에서 화학 분해가 우세해 PbO와 TiO₂로 전이한다는 점, (3) 고압 PbO는 α, β, δ 세 가지 다형성을 보이며, α‑PbO는 금속화, δ‑·β‑PbO는 반도체 특성을 유지한다는 점을 명확히 제시한다. 이는 압력·온도 경로에 따라 전혀 다른 평형·준평형 상이 선택될 수 있음을 보여주며, 고압 합성에서 온도 조절이 새로운 물질을 탐색하는 핵심 변수임을 강조한다.