MBE로 제어하는 Si 기판 위 Mo/MoS₂ 혼합 도메인, 수소 발생 효율 혁신

초록

분자빔 에피택시(MBE)로 Si 기판에 MoS₂ 얇은 막을 성장시켜, 어닐링 온도·증착 사이클·Mo/S 비율을 독립적으로 조절함으로써 결정성, 결함 밀도, 전도성을 최적화하였다. 중간 사이클 수와 S 결핍 조건에서 금속 Mo와 황 결함이 공존하는 이종구조가 형성돼 베이스면 활성화와 전도성 경로를 제공, -0.33 V (−10 mA cm⁻²) 이하의 낮은 과전압과 8 cm²의 높은 ECSA, 23 mmol H₂ g⁻¹ s⁻¹ 이상의 TOF를 달성했다.

상세 분석

본 연구는 전통적인 MoS₂ 촉매가 에지 부위에만 활성 사이트를 가지고 베이스면은 비활성이라는 한계를 극복하고자, 원자 수준에서 구조와 전자 특성을 동시에 제어할 수 있는 MBE 공정을 적용하였다. 세 가지 주요 변수—(1) 어닐링 온도, (2) 증착 사이클 수, (3) Mo와 S 전구체의 두께 비율—를 독립적으로 변조함으로써, 각각이 촉매의 미세구조와 전기전도도에 미치는 영향을 체계적으로 규명하였다.

첫 번째 변수인 어닐링 온도는 결정성 향상에 직접적인 역할을 한다. 온도를 높일수록 XRD와 라만 스펙트럼에서 명확한 2H‑MoS₂ 피크가 강화되며, 층간 결합이 정돈된다. 그러나 고온 처리 시 황 결함이 감소하고, 에지 부위가 재결정화되어 활성 면적이 감소한다. 전기전도도는 전자 이동 경로가 감소하면서 저하되고, 결과적으로 HER 전류 밀도가 낮아진다.

두 번째 변수인 증착 사이클 수는 층 두께와 결함 밀도를 동시에 조절한다. 사이클 수가 적으면 초박막이 형성돼 기판과의 인터페이스 결합이 강해 전하 전달 효율이 높지만, 연속적인 MoS₂ 층이 형성되지 않아 전기 전도성이 제한된다. 반대로 사이클 수를 과도하게 늘리면 두꺼운 MoS₂ 층이 형성돼 전도성은 향상되지만, 에지 부위가 내부에 매몰되어 전기화학적 활성 면적이 급격히 감소한다.

세 번째 변수인 Mo/S 두께 비율, 즉 황 결핍 성장 조건은 가장 핵심적인 역할을 한다. S가 부족한 환경에서 성장하면 남은 금속 Mo가 부분적으로 석출되고, 동시에 황 결함(즉, S‑vacancy)이 다량 생성된다. 이러한 금속‑황 결함 복합체는 전통적인 MoS₂ 베이스면을 전자적으로 활성화시켜, 전도성 금속 경로와 결함 기반 촉매 부위를 동시에 제공한다. X‑ray absorption spectroscopy와 전자 현미경 분석 결과, Mo⁰와 Mo⁴⁺가 공존하는 비정질 영역이 관찰되었으며, 이는 전자 밀도를 증가시켜 HER에서 수소 이온의 흡착·환원 과정을 촉진한다.

전기화학적 평가에서는 중간 사이클 수(예: 8~12 사이클)와 S‑결핍 비율(예: Mo:S = 1:0.85)에서 최적의 성능을 보였다. 과전압은 -0.33 V (−10 mA cm⁻²) 이하로 낮아졌으며, 전기화학적 표면적(ECSA)은 8.0 cm²로 크게 확대되었다. 질량 기준 전환 빈도(TOF)는 23 mmol H₂ g⁻¹ s⁻¹를 초과, 이는 동일한 결정성을 가진 순수 MoS₂ 대비 두 배 이상이다. 또한, Si 기판과의 직접적인 에피택시 결합은 인터페이스 전하 전달 저항을 최소화하여, 전류 밀도와 안정성 모두에서 우수한 결과를 도출했다.

이러한 결과는 “결정성 vs. 결함성”이라는 전통적인 트레이드오프를 MBE라는 원자층 성장 기술을 통해 동시에 최적화할 수 있음을 입증한다. 특히, 금속 Mo와 S‑vacancy가 공존하는 이종구조는 베이스면을 활성화시키는 새로운 촉매 설계 전략으로, 향후 반도체와 촉매를 통합한 하이브리드 전기화학 소자(예: 전극‑게이트 일체형 전해질 전지) 개발에 중요한 기반을 제공한다.