고분자 용융체의 다중스케일 하이브리드 모델링

초록

본 논문은 밀도가 높은 유연 및 반유연 고리 고분자 혼합물의 흐름을 원자 수준 분자동역학(MD)과 연속체 수준의 Cahn‑Hilliard‑Navier‑Stokes(CHNS) 방정식으로 연결하는 하이브리드 다중스케일 방법을 제시한다. MD에서 Irving‑Kirkwood 식으로 평균 응력 텐서를 얻어 전단 속도와 조성에 의존하는 점성을 추출하고, 이를 CHNS 모델에 비선형 점성항으로 삽입한다. 동적 경계조건을 갖는 Cahn‑Hilliard 방정식과 비뉴턴 점성 Navier‑Stokes 방정식을 유한요소법으로 풀어 에너지 안정성을 증명하고, 유효 인력항을 도입해 흐름에 의한 상분리를 재현한다.

상세 분석

이 연구는 두 단계의 물리적 현상을 일관되게 연결하는 데 중점을 둔다. 첫 번째 단계는 LAMMPS 기반의 비평형 분자동역학 시뮬레이션으로, WCA와 FENE 포텐셜을 이용해 ρ=0.8, N=15인 고리 고분자 사슬을 모델링한다. 반유연성을 κ=10인 경우와 완전 유연성 κ=0인 경우를 혼합 비율 χ₀에 따라 조절하고, SLLOD와 Lees‑Edwards 경계조건을 통해 전단률 ˙γ를 가한다. Irving‑Kirkwood 식을 사용해 σ_xy를 계산하고, η(˙γ,χ₀)=σ_xy/˙γ 형태의 전단점성을 얻는다. 또한, 영점 전단점성 η_GK는 Green‑Kubo 적분으로 별도 측정한다. 결과는 전단률이 증가함에 따라 강한 전단 얇음(shear‑thinning) 현상이 나타나며, 유연 고분자 비중이 높을수록 η_GK가 크게 감소한다는 점을 보여준다.

두 번째 단계는 이러한 미시적 점성 데이터를 매크로스케일 모델에 삽입하는 것이다. 저자들은 Cahn‑Hilliard 방정식에 동적 경계조건(∂_t φ−sΔ_Γ φ+g′(φ)+∂_n φ=0)을 적용해 벽면에서의 상호작용을 물리적으로 반영한다. 화학 퍼텐셜 μ=−γΔφ+f′(φ)와 함께, Navier‑Stokes 방정식에 점성 텐서 η(˙γ,φ)D(u)와 φ∇μ 항을 추가해 두 상의 흐름 결합을 구현한다. 여기서 η는 Carreau‑Yasuda 형태로 피팅된 함수이며, φ는 강한 고분자의 부피분율이다. 모델은 무압축성(div u=0)과 무미끄럼(u=0) 경계조건을 갖으며, 주기적 경계조건을 통해 전단 흐름을 재현한다.

수치해법은 연속체 변수 φ와 u, p를 각각 연속적인 라그랑주 유한요소 공간에 투사하고, 시간은 선형화된 크랭크-니콜슨 스키마로 전진한다. 저자들은 스키마가 에너지 감소(∂_t E≤0)를 보장함을 정리와 증명을 통해 확인했으며, 솔버의 수렴성을 확인하기 위해 격자 정밀도를 변화시킨 수렴 실험을 수행했다. 특히, 유효 인력항을 도입해 φ에 대한 추가 포텐셜 g(φ)와 경계면 에너지 s를 조절함으로써, 흐름에 의해 발생하는 상분리 현상을 매크로 모델에서도 재현할 수 있음을 보였다.

이 논문의 핵심 기여는 (1) MD에서 얻은 전단‑의존 점성을 정확히 매크로 모델에 매핑하는 방법, (2) 동적 경계조건을 포함한 Cahn‑Hilliard 방정식과 비뉴턴 Navier‑Stokes 방정식의 결합을 수학적으로 엄밀히 분석하고 에너지 안정성을 입증한 점, (3) 유한요소 기반 수치 구현을 통해 실험적 상분리 현상을 정량적으로 재현한 점이다. 이러한 접근은 마이크로플루이딕 디바이스에서 물성 차이에 기반한 고분자 분리 공정 설계에 직접 활용될 수 있다.