고엔트로피 산화물 나노구조를 이용한 빠르고 지속 가능한 니트로페놀 환원 촉매

초록

본 연구에서는 용액 연소법으로 저비용 전이금속 기반의 중·고엔트로피 산화물(HEO‑4, HEO‑5)을 합성하고, p‑니트로페놀의 수소화 반응에서 HEO‑5가 HEO‑4에 비해 약 25배 높은 촉매 속도상수(k_app≈0.5 min⁻¹)와 TOF(2.1×10⁻³ mol g⁻¹ s⁻¹)를 보이며, 활성화 에너지·엔탈피·엔트로피·자유에너지 등 열역학 파라미터를 통해 메커니즘을 규명하였다.

상세 분석

본 논문은 고엔트로피 산화물(HEO)의 촉매 가능성을 유기 전환 분야, 특히 니트로페놀 환원 반응에 초점을 맞추어 체계적으로 탐구한다. 먼저 용액 연소 합성(SCS) 방식을 이용해 Ni‑Cu‑Co‑Zn 네 가지 금속으로 구성된 중엔트로피 산화물(HEO‑4)와 Ni‑Mg‑Cu‑Co‑Zn 다섯 가지 금속을 등몰트 비율로 배합한 고엔트로피 산화물(HEO‑5)을 제조하였다. 구체적으로 금속 질산염을 물에 용해하고 글리신을 연료로 첨가한 뒤 180 °C에서 자체 연소시켜 무기 전구체를 얻고, 100 °C에서 저온 소성함으로써 단일 상 fcc 구조(NiO 기반)를 형성한다. Rietveld 정밀 분석 결과 HEO‑4는 격자 상수 a = 4.240 Å, HEO‑5는 a = 4.228 Å로, 다중 금속 삽입에 따라 격자 수축과 미세 변형(strain)이 증가함을 확인했다. Williamson‑Hall 플롯을 통해 결정립 크기는 HEO‑5가 약 20 nm, HEO‑4가 25 nm로, 고엔트로피 효과가 결정립 미세화를 촉진함을 보여준다.

SEM/TEM 분석에서는 두 물질 모두 15–20 nm 구형 나노입자를 갖는 다공성 골격을 형성했으며, BET 측정 결과 HEO‑5의 비표면적은 2.53 m² g⁻¹, 평균 기공 직경은 25.3 nm으로 HEO‑4(2.25 m² g⁻¹, 47.4 nm)보다 더 미세하고 균일한 기공 구조를 나타냈다. XPS 분석에서는 Ni²⁺/Ni³⁺, Cu²⁺, Co²⁺/Co³⁺, Zn²⁺, Mg²⁺가 모두 존재함을 확인했으며, O 1s 피크에서 산소 결함(v_O) 신호가 뚜렷이 나타나 촉매 표면에 활성 산소 결함이 풍부함을 시사한다. 이러한 구조·표면 특성은 전자 전달 및 수소 흡착에 유리한 환경을 제공한다.

촉매 성능 평가에서는 NaBH₄를 환원제(10 wt %)로 사용해 10⁻⁴ M p‑니트로페놀 용액에 0.5 mg의 촉매를 투입하였다. UV‑Vis 모니터링을 통해 반응 속도는 일차성 라그랑주 방정식에 잘 맞으며, HEO‑5는 k_app≈0.5 min⁻¹, TOF≈2.1×10⁻³ mol g⁻¹ s⁻¹를 기록, HEO‑4는 k_app≈0.02 min⁻¹, TOF≈7.2×10⁻⁴ mol g⁻¹ s⁻¹에 그쳤다. 온도 의존성 실험을 통해 활성화 에너지(E_a)는 HEO‑5가 28 kJ mol⁻¹, HEO‑4가 55 kJ mol⁻¹로, 고엔트로피 구조가 반응 장벽을 크게 낮추는 것을 확인했다. ΔH‡, ΔS‡, ΔG‡ 값을 계산한 결과, HEO‑5는 ΔS‡가 양(+)이며 엔트로피 기여가 반응 촉진에 크게 작용함을 보여준다. 또한, o‑, m‑니트로페놀 및 2,4‑디니트로페놀, 파라‑아미노페놀 등 다양한 전이체에 대해서도 동일한 고속 환원 효율을 보이며, 촉매 재사용 실험에서 5회 연속 사용 후에도 활성이 90 % 이상 유지돼 내구성이 뛰어남을 입증했다.

핵심 인사이트는 다음과 같다. (1) 고엔트로피 설계가 다중 전이금속의 전자 구조를 복합적으로 조정해 산소 결함과 전자 전달 경로를 최적화한다. (2) 용액 연소법은 원자 수준에서 균일한 금속 분포와 다공성 구조를 동시에 구현할 수 있는 저비용·대량 생산 공정이다. (3) 엔트로피‑구조‑표면 결함 삼중 상호작용이 촉매 활성화 에너지 감소와 엔트로피‑구동 촉매 메커니즘을 가능하게 한다. 이러한 결과는 고엔트로피 산화물을 전통적인 귀금속 촉매를 대체할 수 있는 지속 가능한 이산화물 촉매 플랫폼으로 확장하는 데 중요한 과학적·실용적 근거를 제공한다.