다중모드 온도 감지를 위한 K₃Yb(PO₄)₂:Eu³⁺ 구조 전이와 협동 발광

초록

K₃Yb(PO₄)₂에 Eu³⁺를 도핑하면 450 K 이상에서 단일·단사 구조 전이가 일어나며, Eu³⁺와 Yb³⁺의 스탈크 라인 강도비를 이용한 ratiometric 온도계가 구현된다. Eu³⁺ 농도를 높이면 전이 온도가 상승하고, 980 nm 레이저 흥분 시 Yb³⁺ 쌍의 협동 발광과 Eu³⁺의 업컨버전 발광이 동시에 나타나 색 변화를 제공한다. 두 발광 신호의 열소거 차이를 이용한 추가 ratiometric 온도계는 SRₘₐₓ = 0.58 % K⁻¹의 감도를 보인다.

상세 분석

본 연구는 K₃Yb(PO₄)₂에 Eu³⁺를 0.5–10 mol % 범위로 도핑한 고체 인산염을 대상으로, 구조적 1차 상전이와 다중 발광 메커니즘을 결합한 새로운 형태의 광학 온도계 개발을 시도하였다. XRD와 DSC 분석을 통해 순수 K₃Yb(PO₄)₂가 400 K 전후에 단일·단사(monoclinic) → 육방(hexagonal) 구조 전이를 겪으며, Eu³⁺ 농도가 증가할수록 전이 온도가 444 K에서 582 K로 상승함을 확인하였다. 이는 Eu³⁺와 Yb³⁺ 사이의 이온 반경 차이로 인한 격자 내 응력 증가가 전이 온도에 영향을 미친 것으로 해석된다.

Raman 스펙트럼은 세 단계(Phase I, II, III)의 존재를 명확히 드러내며, 특히 Phase II(303–533 K)에서 PO₄⁴⁻ 비대칭 스트레칭 모드(≈ 985 cm⁻¹)의 강도가 급감하고 굽힘 모드가 우세해 구조가 미세하게 왜곡됨을 보여준다. 그러나 이 전이는 DSC와 Eu³⁺ 발광 스펙트럼에서 거의 감지되지 않을 정도로 엔탈피 변화가 작다.

Eu³⁺ 발광은 5D₀→7F₁(자기쌍극자)와 5D₀→7F₂(전기쌍극자) 전이로 구성되며, 전이 강도비(대칭 비율)는 국부 대칭성 변화에 민감하다. 저온 단일상에서는 7F₁와 7F₂ 스탈크 라인이 다수(각각 3·5개)로 분리되고, 5D₀→7F₂ 강도가 상대적으로 강하다. 고온 육방상으로 전이되면 스탈크 라인 수가 감소하고, 5D₀→7F₁ 라인의 강도가 크게 증가해 대칭성이 상승했음을 증명한다. 이러한 스펙트럼 변화를 이용해 Eu³⁺/Yb³⁺ 라인 강도비(LIR)를 계산하면 SRₘₐₓ = 4.2 % K⁻¹(Eu³⁺)와 1.15 % K⁻¹(Yb³⁺)의 높은 상대 감도를 얻는다.

980 nm 레이저 흥분 시 Yb³⁺ 이온 쌍의 협동 발광(≈ 490 nm)과 Eu³⁺의 업컨버전(⁵D₀→⁷F_J) 발광이 동시에 관찰된다. Eu³⁺ 농도가 증가하면 Yb³⁺ 쌍의 협동 발광 대비 Eu³⁺ 업컨버전 강도가 크게 강화되어 발광 색이 파란색(협동)에서 붉은색(Eu³⁺)으로 전이한다. 두 발광 채널은 온도에 따라 서로 다른 열소거 속도를 보이며, 300–600 K 구간에서 Eu³⁺/협동 발광 강도비의 온도 의존성으로부터 SRₘₐₓ = 0.58 % K⁻¹의 추가 ratiometric 온도계가 구축된다.

전반적으로 Eu³⁺ 농도 조절을 통해 구조 전이 온도와 발광 비율을 자유롭게 튜닝할 수 있으며, 가시·근적외선(NIR) 및 업컨버전 발광을 동시에 활용하는 다중모드 온도 감지가 가능해진다. 이는 고감도, 넓은 작동 온도 범위, 다중 파장대에서의 비접촉식 온도 측정이 요구되는 실시간 생물·공정 모니터링 등에 유망한 소재임을 시사한다.