산성 유도 카복시메틸셀룰로오스 하이드로젤의 레오로지 특성

초록

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본 연구는 pH가 낮은 환경에서 물에 용해된 카복시메틸셀룰로오스(CMC)가 형성하는 물리적 하이드로젤의 선형·비선형 레오로지 거동을 온도와 pH 변화에 따라 정량적으로 규명한다. 시간‑온도 중첩(TTS) 원리를 적용해 마스터 커브를 구축하고, 프랙셔널 맥스웰·켈빈‑보겟 모델로 설명한다. 수평 이동인자는 Arrhenius 형태의 온도 의존성을 보여 약 81 kJ mol⁻¹의 활성화 에너지를 갖으며, 이는 수소결합보다 강한 소수성 상호작용을 시사한다. 또한, 큰 변형 진동 전단(LAOS) 실험을 통해 pH에 따라 가역적인 전단 유동 전이와 손실 탄성 증가가 관찰된다.

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상세 분석

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이 논문은 CMC가 산성 조건에서 보이는 물리적 겔 형성 메커니즘을 레오로지적으로 정밀 분석한다. 먼저, 저분자량(≈213 kg mol⁻¹)·DS 0.88인 NaCMC를 1–4.5 wt % 농도로 제조하고, HCl(1 M~12 M)로 pH를 0–7.2까지 조절한다. 레오미터는 2° 원뿔‑플레이트(반경 20 mm)에서 5 °C–40 °C 범위의 온도 제어 하에 수행되며, 사전 전단(γ̇ = 50 s⁻¹, 3 min) 후 20 min 회복을 거쳐 1 % 변형률의 작은 진동을 적용한다.

선형 영역에서는 액체상(예: 3 % CMC, pH ≈ 3.6)에서 G′와 G″가 광범위한 파워‑로우(β≈0.72, κ≈0.39)를 보이며, 프랙셔널 맥스웰(FM) 모델로 정확히 적합된다. 여기서 K와 B는 각각 탄성·점성 프랙션을 나타내고, ω₀와 η₀는 온도에 따라 변한다. 온도 상승에 따라 ω₀⁻¹은 Arrhenius 법칙을 따르며, 활성화 에너지 Eₐ≈81 kJ mol⁻¹를 산출한다. 이는 전형적인 폴리머 용융(≈50 kJ mol⁻¹)보다 높아, 소수성 패치 간의 결합이 주된 구속력임을 뒷받침한다. 또한 η₀·ω₀는 온도에 비례적으로 증가해, 온도 변화가 단순히 동역학 속도만이 아니라 물리적 교차결합 수에도 영향을 미친다.

겔상(예: 3 % CMC, pH ≈ 1.6)에서는 저주파에서 G′가 거의 일정하고 G″는 ω¹ᐟ² 정도로 감소한다. 이는 프랙셔널 켈빈‑보겟(FKV) 모델(탄성 스프링 K, 점성 파라미터 η, 지수 α≈0.5)으로 설명되며, 고전적인 고무 탄성 이론과 일치한다. 마스터 커브를 동일한 스케일링으로 정렬하면, 겔의 탄성 스케일 역시 온도에 따라 증가함을 확인한다.

비선형 영역에서는 큰 변형 진동 전단(LAOS) 실험을 수행해, 변형 진폭이 증가함에 따라 tan δ가 급격히 상승하고, 손실 탄성( G″ )이 피크를 형성한다. 이는 전단에 의해 네트워크가 파괴되는 ‘yielding’ 전이를 의미한다. pH가 낮을수록 이 피크가 더 뚜렷하고, 전단 전이 후에도 일부 탄성 복원이 관찰돼, 겔이 물리적(가역적인) 교차결합에 의해 유지됨을 보여준다. 또한, pH에 따른 교차결합 강도 차이가 전단 유동 전이의 임계 전단 응력과 변형률에 직접적인 영향을 미친다.

전체적으로, 저자들은 (1) CMC 겔이 소수성 상호작용에 의해 형성되는 물리적 네트워크임을, (2) 온도와 pH가 네트워크의 동역학·탄성 스케일을 동시에 조절한다는 점을, (3) 프랙셔널 모델이 선형·비선형 레오로지 데이터를 통합적으로 설명한다는 점을 입증한다. 이러한 결과는 식품·제약·건설 분야에서 pH‑민감 하이드로젤을 설계할 때, 온도와 pH를 조절해 원하는 유동·탄성 특성을 정밀히 튜닝할 수 있는 과학적 근거를 제공한다.

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