파동함수 기반 선형응답 TDDFT 구현 및 비교 연구

초록

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본 논문은 파동함수(wavelet) 기반 전자구조 프로그램 BigDFT에 선형응답 시간‑의존 밀도범함수 이론(TD‑DFT)을 구현하고, 전자흡수 스펙트럼 계산을 위해 전통적인 GTO 기반 프로그램 deMon2k와 비교한다. N₂ 분자의 LDA‑TD‑DFT 결과와, 실험적으로 확인한 유기분자 Flugi 6의 X‑선 구조와 UV/Vis 스펙트럼을 통해 두 코드의 정확도와 효율성을 평가한다.

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상세 분석

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본 연구는 파동함수 기반 격자 전자구조 코드(BigDFT)에 선형응답 TD‑DFT를 구현한 최초 사례로, 기존 GTO 기반 전통 코드(deMon2k)와의 정량적 비교를 통해 파동함수 방법의 장단점을 명확히 제시한다. 먼저, Kohn‑Sham 방정식을 비국소 GTH 의사퍼텐셜과 LDA 교환‑상관 함수로 풀어, 핵심 영역에서 파동함수의 급격한 변화를 부드럽게 처리한다. 이는 파동함수 기반 격자에서 핵 근처의 높은 주파수 성분을 효율적으로 억제해, 상대적으로 적은 격자 포인트와 파동함수 계수를 사용해 높은 정확도를 얻는다.

TD‑DFT 구현에서는 Casida 방정식(식 2.16)을 직접 풀었으며, BigDFT에서는 가상 궤도 수를 사용자가 지정하는 파라미터로 두어, 메모리와 계산량을 제어한다. 반면 deMon2k는 모든 가상 궤도를 자동으로 포함한다. 이 차이는 특히 큰 시스템에서 메모리 요구량과 계산 시간에 큰 영향을 미친다.

N₂ 분자에 대한 테스트에서는 두 프로그램이 동일한 LDA 교환‑상관 함수를 사용했음에도 불구하고, BigDFT가 더 적은 기반 함수(파동함수)와 격자 포인트만으로도 거의 동일한 전이 에너지와 진동 강도를 재현한다. 이는 파동함수 기반 방법이 전자밀도와 궤도 에너지의 수렴 속도가 GTO 대비 현저히 빠름을 의미한다. 특히, 가상 궤도 선택에 따라 BigDFT는 수십 개의 가상 궤도만으로도 충분히 수렴된 스펙트럼을 얻을 수 있었으며, deMon2k는 수백 개의 가상 궤도가 필요했다.

실험적 검증을 위해 Flugi 6( N‑cyclohexyl‑2‑(4‑methoxyphenyl)imidazo