고압에서 1차원 TiO₂ 나노리본의 비정질화와 다상성 연구

초록

단결정 TiO₂‑B 나노리본을 고압(≤31 GPa)에서 in‑situ XRD와 라만으로 조사한 결과, 약 16 GPa에서 압력 유도 비정질화(PIA)가 일어나 고밀도 비정질(HDA) 상이 형성되고, 압력 해제 시 저밀도 비정질(LDA) 상으로 전이한다는 것을 확인하였다. HRTEM은 LDA 상이 α‑PbO₂ 구조의 단거리 질서를 갖는 것을 보여주며, 1차원 형태가 유지되는 특징적인 다상성(polyamorphism)을 제시한다.

상세 분석

본 연구는 TiO₂‑B 나노리본이라는 1차원 단결정 구조를 대상으로 고압 환경에서의 구조 변이를 체계적으로 규명하였다. 에너지 분산형 X‑ray 회절(EDXRD) 결과, 13.4 GPa 이하에서는 모든 회절 피크가 압축에 따라 d‑spacing이 감소했으나, 16.3 GPa를 초과하면서 피크가 급격히 넓어지고 19.4 GPa에서 완전히 사라졌다. 이는 전통적인 고압 결정 상 전이가 아닌 비정질화가 진행됨을 의미한다. 새로운 넓은 피크는 2.58 Å 위치에 나타나며, 이는 baddeleyite(단백질 구조) (111)면과 일치한다. 압력 해제 후 상온에서 두 개의 넓은 피크(2.13 Å, 2.84 Å)가 관찰되었고, 이는 각각 α‑PbO₂ 구조의 (121)와 (111)면에 해당한다. 라만 스펙트럼에서도 동일한 전이가 확인되는데, 16 GPa 전후로 기존 TiO₂‑B 모드가 소멸하고 220‑280 cm⁻¹, 475‑530 cm⁻¹ 대역의 약한 밴드가 나타나 HDA 상을 나타낸다. 압력 감소 시 180‑210 cm⁻¹, 300‑320 cm⁻¹, 340‑370 cm⁻¹, 350‑440 cm⁻¹ 대역의 새로운 광대역 피크가 성장하면서 LDA 상으로 전이한다. HRTEM 분석은 LDA 나노리본이 형태를 유지하면서 장거리 질서는 사라지고, 1‑3 nm 크기의 단거리 질서 영역이 0.283 nm 격자 간격(α‑PbO₂ (111)면)으로 배열됨을 보여준다. 이러한 관측은 나노리본의 두께(~20 nm)와 1차원 연장성이 고압에서 결정 핵생성을 억제하고, 대신 균일한 비정질 핵이 형성되어 HDA‑LDA 전이가 일어나는 ‘균일 핵생성(homogeneous nucleation)’ 메커니즘을 뒷받침한다. 기존 TiO₂‑B 벌크 물질은 6 GPa에서 anatase로 전이하지만, 나노리본은 전이 압력이 크게 상승하고 비정질화가 우세한 점에서 차원이 구조 안정성에 미치는 영향을 명확히 보여준다.