메조포어 SBA‑15에서 아르곤의 융해·동결 메커니즘 재조명

초록

SBA‑15 메조포어(직경 8 nm) 내에 응축된 아르곤을 다양한 충전 비율로 채우고 비열 측정을 통해 융해와 동결 현상을 조사하였다. 융해는 계면 융해에 의해 단일 피크로 나타나는 반면, 동결은 균일·이질 핵생성 및 부분 충전 시 층분리 전이(delayering) 등 복합적인 메커니즘을 보인다. 규칙적인 원통형 기공과 거친 입자 표면·접촉점 등 비정형 흡착 부위가 동결 과정에 크게 기여한다. 또한, 기공을 과충전하면 텐션 압력 해제에 따라 융해·동결 온도가 약 1.5 K 상승한다는 점을 확인하였다.

상세 분석

본 연구는 SBA‑15라는 규칙적인 2차원 육각 배열을 갖는 메조포어 실리카를 이용해, 극저온(≈86 K)에서 아르곤을 다양한 충전 비율(f)로 채운 뒤 비열(C) 변화를 정밀하게 측정하였다. 핵심 결과는 다음과 같다. 첫째, 기공 내부의 액체‑고체 전이는 ‘계면 융해’ 모델에 의해 설명될 수 있다. 즉, 고체‑액체 경계가 기공 벽면에서부터 내부로 진행하면서 단일, 비대칭적인 융해 피크가 나타난다. 이는 기공 반경 R₀≈3.8 nm와 좁은 크기 분포 덕분에 관측된 현상이다. 둘째, 동결은 단순히 온도 하강에 의한 균일 핵생성만으로는 설명되지 않는다. 실험에서 동결 피크는 세 부분(I, II, III)으로 구분되었으며, 각각은 서로 다른 핵생성 경로와 연관된다. 파트 III는 기공 벽면에 형성된 얇은 액체막이 먼저 고체화되는 ‘delayering’ 전이로, 충전 비율이 f<1인 경우에만 관찰된다. 파트 II는 좁은 기공 크기 분포에 의해 동질 핵생성이 일어나며, 온도 T₋(스핀들 하한) 근처에서 급격히 나타난다. 파트 I은 비정형 흡착 부위(입자 표면의 요철, 입자 간 접촉점 등)에서의 이질 핵생성으로, 충전 비율이 증가할수록 그 기여도가 커진다. 따라서 동결은 ‘균일·이질 핵생성 + delayering’이라는 복합 메커니즘으로 이해해야 한다. 셋째, 과충전(f>1) 시 텐션 압력(p_h≈‑70 bar)이 해소되면서 융해·동결 온도가 약 1.5 K 상승한다. 이는 라플라스 방정식에 의한 음의 곡률이 사라지면서 액체 내부 압력이 대기압에 가까워지기 때문이다. 넷째, 부분 냉각·가열 사이클 실험을 통해 기공 내 고체가 남은 액체와 접촉할 경우 핵생성 장벽이 사라져 동결 시작 온도가 상승하고, 동결 후에도 ‘기억 효과’가 남아 다음 사이클에서 동일한 피크 형태가 재현됨을 확인하였다. 이러한 현상은 기공 내부의 물질이 서로 연계된 ‘공간적 상호작용’과 ‘메모리’가 존재함을 시사한다. 마지막으로, 본 연구는 전통적인 ‘열전도도 기반 기공 크기 분석(thermoporometry)’이 입자 간 비정형 부위가 존재하는 입자 집합체에서는 한계가 있음을 강조한다. 동결은 특히 이질 핵생성에 민감하므로, 단순히 피크 위치만으로 기공 크기를 추정하는 것은 부정확할 수 있다.