탄소 나노 튜브에서 전기장이 미치는 영향: 수소 결합과의 경쟁

단일 벽 탄소 나노 튜브(SWCNTs)는 강한 친수성에도 불구하고 물이 자발적으로 채워지는 독특한 특성을 보입니다 [1, 2]. 이러한 시스템 내에서 물의 이동은 분자 동역학(MD) 시뮬레이션을 통해 새로운 흥미로운 특성이 밝혀지면서 광범위하게 연구되어 왔습니다 (예: [3] 참조). 흥미롭게도, 탄소 나노 튜브의 지름에 따라 물의 이동 방식이 변화한다는 사실이 MD 시뮬레이션을 통해 예측되었고, 최근 실험적으로도 확인되었습니다 [5]. 소형 지름을 가진 나노 튜브의 경우, 물 분자는 1차원 순서로 배열되어 나노 튜브 내부에서 2개의 수소 결합을 유지합니다 [6]. 이 효과적인 1차원 물 시스템은 매우 흥미로운 특성을 지니며, 실험적 연구 [5], MD 시뮬레이션 [1, 2, 3, 4, 6, 7, 8] 및 1차원 Ising 모델에 기반한 분석적 접근법 [9]을 통해 조사되었습니다. 또한, 이 시스템은 생물학적 포스 내 물의 이동을 모형화하기 위한 연구로도 활용되었습니다 [10].

최근 MD 시뮬레이션 연구는 탄소 나노 튜브 내부에서 전기장이 물의 단일 파일 이동에 미치는 영향을 보여주었습니다 [8]. 이는 1차원 수소 결합 네트워크의 특이성 때문입니다. 이러한 이전 연구를 바탕으로, 본 연구에서는 전기장이 탄소 나노 튜브 내 물의 단일 파일 이동에 수직으로 적용될 때 발생하는 효과를 조사하고자 합니다. 이 경우, 수소 결합 네트워크(물 분자의 체인을 나노 튜브 축 방향대로 유지하려는 경향)와 수직 전기장(물 분자의 극성을 수직 방향으로 정렬하려는 경향) 사이에 경쟁이 발생합니다. [11]에서 제안한 단순한 수학적 계산에 따르면, 이러한 효과는 2-3 V/nm의 전계 강도에서 나타날 것으로 예상됩니다. 물-물 수소 결합의 자유 에너지가 약 5k BT이며, 액체상 물 분자의 극성이 약 2.5 D임을 고려할 때, H 결합은 최대 E ∼ 2.4 V/nm의 외부 전장에 의해 경쟁될 수 있습니다. 비록 높은 강도이지만, 이러한 전계 강도는 시뮬레이션과 실험을 통해 연구 가능합니다. 본 연구에서는 이 경쟁이 탄소 나노 튜브 내 물의 이동에 미치는 영향을 조사하기 위해 초기 일련의 MD 시뮬레이션을 수행했습니다.

본 연구에서는 탄소 나노 튜브를 통과하는 물의 이동을 시뮬레이션하기 위해 총 33개의 분자 동역학(MD) 시뮬레이션을 수행했습니다. 모든 시뮬레이션은 NAMD 프로그램의 2.7 버전 [12]를 사용하여 실행되었으며, Visual Molecular Dynamics (VMD) 소프트웨어 [13]를 통해 시스템 준비 및 결과 분석이 이루어졌습니다. 시뮬레이션된 시스템은 23.0×19.9×30.4 Å3 크기의 주기적 시뮬레이션 박스와 248개의 물 분자, 그리고 4개의 탄소 나노 튜브로 구성된 포스드 메모리로 구성되었습니다. 각 탄소 나노 튜브는 144개의 탄소 원자로 구성되어 있으며, 지름은 0.411 nm, 길이는 1.34 nm입니다. 물 분자는 TIP3P 모델을 사용하여 CHARMM 힘 필드에서 구현되었으며, 탄소 원자는 렌드-존스 구형 모델로 표현되었습니다. 탄소 원자는 고정되어 시뮬레이션이 진행되는 동안 움직이지 않았으며, 렌드-존스 상호작용은 10-12 Å의 부드러운 절단값을 사용하여 계산되었습니다. 전기적 상호작용은 입자-그물 에왈드(PME) 방법을 사용하여 계산되었습니다. 시간 단계는 다중 시간 단계로 설정되어, 운동 방정식은 1 fs 시간 단계로 해결되었고, 비결합 상호작용은 2개의 시간 단계마다 업데이트되었으며, 전기적 상호작용은 4개의 시간 단계마다 업데이트되었습니다. 온도는 모든 시뮬레이션에서 300 K로 유지되었습니다.

탄소 나노튜브에서 물의 일차 흐름에 대한 MD 시뮬레이션

우리는 Langevin 열역학 기법을 사용하여 물 산소 원자에 5 ps⁻¹의 방출 상수를 적용한 시뮬레이션을 수행했습니다. 이 Langevin 열역학은 물 산소 원자만을 대상으로 적용되었습니다. 일부 시뮬레이션은 외부 압력 차이를 고려하여 진행되었습니다. 이 외부 압력은 NAMD2에서 Tcl 힘(참조 [14]에서 구현된 것)으로 적용되었으며, 두께 5.4Å의 슬랩에 작용했습니다 (z 좌표가 ±12.5Å를 초과하는 모든 산소 원자). 이 방법론은 참조 [15]에서도 자세히 설명되어 있습니다. 적용된 압력 ΔP는 힘 f를 사용하여 계산됩니다: ΔP = nf/A, 여기서 n은 슬랩 내 물 분자의 개수이고 A는 수직 면적입니다.

대부분의 시뮬레이션에서 우리는 나노튜브 축에 직각인 일정한 전기장 E_y를 적용했습니다. 이 장은 NAMD2에서 구현되었으며 시뮬레이션 박스 전체에 작용합니다.

모든 시뮬레이션에서, 우리는 물 분자가 완전히 나노튜브를 통과하는 사건의 수를 계산했습니다 (한 끝에서 다른 끝으로 들어갔다가 나가는 경우). 명백히 이 양은 시뮬레이션 시간에 의존하므로 총 생산 시간(ns 단위)으로 정규화되었습니다. 생산 시간의 길이는 이 양이 안정적인 평균 값에 도달할 때까지 모니터링하여 결정되었습니다. 시뮬레이션 시간은 5에서 40 ns까지 다양했습니다.

먼저, 우리는 균형 시뮬레이션(외부장이나 압력 기울기가 적용되지 않은)을 수행했습니다. 이 경우, 물의 평균 흐름은 균형 상태에 있어 예상대로 미미합니다. 균형 상태에서 물 분자의 평균 침투 사건 수는 방향에 상관없이 9 분자/ns입니다.

전기장이 나노튜브 축에 직각으로 적용된 경우의 물 분자 침투 사건 수를 MD 시뮬레이션 결과로 나타냅니다. 열린 삼각형은 균형 시뮬레이션을 나타내며, 침투 사건은 +z와 -z 방향의 평균값입니다. 채워진 삼각형은 외부 압력 ΔP = 3714 atm으로 유도된 물 흐름이 있는 시뮬레이션을 나타냅니다. 이 경우, 침투 사건은 압력이 감소하는 방향으로만 발생합니다. 이제, 나노튜브 축에 직각인 외부 전기장 E_y의 영향을 고려해 봅시다. 결과는 그림 2에 제시되어 있습니다. 1 V/nm 이하의 장은 물 운송에 큰 영향을 미치지 않습니다. 그러나 더 큰 장의 경우, 장 세기가 증가함에 따라 침투 사건의 수가 현저히 감소합니다. 약 2 V/nm의 장에서는 침투 사건이 균형 상태의 값보다 적어집니다(그림 2 참조). 또한, 나노튜브 내 사슬이 시작부터 끊어지기 시작하며, 심지어 수소 결합이 없는 물 분자가 나노튜브를 가로질러 통과하는 현상도 관찰되었습니다(그림 3 스냅샷 참조). 더 큰 장은 침투 사건을 더욱 감소시키며, 4-5 V/nm 이상의 장에서는 물의 침투가 불가능하다고 말할 수 있습니다.

또한, 3714 atm의 큰 외부 압력 하에서 시뮬레이션을 수행했습니다(그림 2 참조). 외부 전기장이 없는 경우, 약 133개의 침투 사건이 ns당 관찰됩니다. 모든 경우, 침투는 압력이 감소하는 방향으로 발생하며, 이는 예상되는 바입니다. 외부, 직각 전기장이 적용된 경우, 결과는 압력 기울기가 없는 경우와 매우 유사하게 나타났습니다. 다시 한번, 1 V/nm 이하의 장은 무시할 수 있으며, 물의 흐름이 크게 감소하려면 2-3 V/nm의 장이 필요합니다. 외부 압력의 존재가 수소 결합과 외부 전기장 간의 경쟁에 영향을 미치지 않는다고 말할 수 있습니다.

본 연구에서는 작은 지름의 탄소 나노튜브에서 물의 일차 흐름을 MD 시뮬레이션으로 수행했습니다. 단순한 논리에 따르면, 탄소 나노튜브 축에 직각인 전기장을 적용하면 물 분자의 움직임에 혼란을 일으킬 것입니다.

이 1차원 물 시스템의 수소 결합 구조는 나노튜브 내 물의 전달 특성에 영향을 미칩니다. 우리의 시뮬레이션 결과에 따르면, 직교 장(perpendicular field)이 1 V/nm 이하일 때는 물의 전달이 영향을 받지 않습니다. 더 큰 장은 물의 흐름을 현저히 감소시키며, 실제로 4 V/nm 이상의 직교 장에서는 전달이 불가능합니다. 본 연구는 직교 전기장을 나노유체학적 “스위치"로 사용하여 탄소 나노튜브 내 물의 전달을 조절할 수 있음을 보여줍니다. 또한, 이전 연구[8]에서 나노튜브를 통해 물을 펌핑하는 데 있어 0.01 V/nm에서 1 V/nm 사이의 병렬 전기장을 사용하는 것이 압력 기울기를 사용하는 것보다 장점이 있다는 것을 밝혀냈습니다. 이 병렬 경우의 더 높은 장(2-4 V/nm)이 수소 결합 네트워크에 약간의 영향을 미칠 수도 있다는 분석도 흥미로울 것입니다. 현재 진행 중인 저희 연구는 약 4 V/nm의 병렬 장에서 물 분자 일열에 상당한 구조적 변화가 있음을 보여줍니다. 이러한 결과들은 전기장을 이용하여 탄소 나노튜브 내 물의 흐름을 제어하는 데서 나타나는 흥미로운 가능성을 전반적으로 보여줍니다.