소형 금 나노클러스터에서 에틸렌 흡착: 중성·음이온·양이온 Auₙ(₁≤n≤10)의 전자구조와 결합 모드 비교

📝 Abstract

The adsorption of ethylene molecule on neutral, anionic and cationic gold clusters consisting of up to 10 atoms has been investigated using density-functional theory. It is demonstrated that C2H4 can be adsorbed on small gold clusters in two different configurations, corresponding to the pi- and di-sigma-bonded species. Adsorption in the pi-bonded mode dominates over the di-sigma mode over all considered cluster sizes n, with the exception of the neutral C2H4-Au5 system. A striking difference is found in the size-dependence of the adsorption energy of C2H4 bonded to the neutral gold clusters in the pi and di-sigma configurations. The important role of the electronic shell effects in the di-sigma mode of ethylene adsorption on neutral gold clusters is demonstrated. It is shown that the interaction of C2H4 with small gold clusters strongly depends on their charge. The typical shift in the vibrational frequencies of C2H4 adsorbed in the pi- and the di-sigma configurations gives a guidance to experimentally distinguish between the two modes of adsorption.

💡 Analysis

**

1. 연구 배경 및 목적

• 에틸렌은 가장 단순한 알켄으로, 금속 표면에서의 흡착·촉매 반응 메커니즘을 이해하는 모델 시스템이다.
• 기존 연구는 주로 평면 금속 표면(Au(100), Au(111))에 초점을 맞췄으며, 나노클러스터에서의 흡착 특성은 아직 충분히 탐구되지 않았다.
• 금은 벌크 상태에서는 비활성하지만, 1∼5 nm 규모의 작은 클러스터에서는 뛰어난 촉매활성을 보인다. 따라서 클러스터 크기·전하가 흡착·반응에 미치는 영향을 체계적으로 규명하고자 했다.

2. 이론적 방법론

📄 Content

arXiv:0909.5272v1 [physics.atm‑clus] 2009년 9월 29일
에틸렌의 중성, 음이온 및 양이온 금 클러스터에 대한 흡착

Andrey Lyalin*,†,‡ 및 Tetsuya Taketsugu†
홋카이도 대학 과학대학원 화학과, 삿포로 060‑0810, 일본
이메일: lyalin@mail.sci.hokudai.ac.jp

초록

중성, 음이온 및 양이온 금 클러스터(원자 수 ≤ 10) 위에 에틸렌(C₂H₄) 분자를 흡착시키는 현상을 밀도 범함수 이론(DFT)으로 조사하였다. C₂H₄는 작은 금 클러스터에 두 가지 서로 다른 형태, 즉 π‑결합 형태와 di‑σ‑결합 형태로 흡착될 수 있음을 확인하였다. 모든 클러스터 크기 n에 대해 π‑결합 형태가 di‑σ‑결합 형태보다 우세했으며, 단, 중성 C₂H₄‑Au₅ 시스템에서는 di‑σ‑결합 형태가 에너지적으로 더 안정하였다. 중성 금 클러스터에 흡착된 C₂H₄의 흡착 에너지는 π‑결합과 di‑σ‑결합에서 서로 다른 크기 의존성을 보였다. 특히 di‑σ‑결합 형태에서는 전자 껍질 효과가 크게 작용함을 확인하였다. 또한, 금 클러스터의 전하(양전하·음전하)에 따라 C₂H₄와의 상호작용이 크게 달라짐을 보여 주었다. π‑결합 및 di‑σ‑결합 형태에서의 진동수 이동은 실험적으로 두 흡착 모드를 구분하는 지표가 될 수 있다.

* 교신 저자
† 홋카이도 대학
‡ 현재 러시아 상트페테르부르크 주립대 물리학 연구소(Institute of Physics, St Petersburg State University)에서 휴직 중

1. 서론

불포화 탄화수소가 전이 금속 표면에 흡착되는 현상은 탄화수소‑금속 상호작용 및 고체 표면에서 일어나는 화학 반응을 이해하기 위해 광범위하게 연구되어 왔다[1‑6]. 특히 에틸렌(C₂H₄)은 이중 결합을 가진 가장 단순한 알켄으로, 다양한 알켄의 금속 표면 상호작용 및 반응성을 탐구하는 모델 시스템으로 널리 이용된다[7‑17]. 에틸렌의 에폭시화는 화학 산업에서 매우 중요한 공정이며, 그 생성물인 에틸렌 옥사이드는 다양한 분야에서 활용된다[1,2,18‑21].

에틸렌은 금속 표면에 두 가지 형태로 흡착될 수 있다[1,11,12,14]. 첫 번째는 π‑모드로, 금속 원자 하나가 에틸렌의 π‑결합에 관여한다. 두 번째는 di‑σ‑모드로, 두 개의 금속 원자가 각각 σ‑결합을 형성한다. di‑σ‑모드에서는 에틸렌이 sp³‑혼성화되는 정도가 증가하는 반면, π‑모드에서는 자유 분자와 동일한 sp²‑혼성화를 유지한다[11,12,14].

에틸렌‑전이 금속 결합은 Dewar‑Chatt‑Duncanson 모델에 따라, 에틸렌의 충만한 π‑결합 궤도가 금속으로 전자를 전달하고, 동시에 금속의 d‑궤도가 에틸렌의 비어 있는 π*‑반결합 궤도로 전자를 되돌려 주는 전자 기증·역기증 과정을 포함한다[22]. di‑σ‑결합에서는 역기증이 강화되어 sp³‑특성이 두드러지며, 이는 π‑결합에 비해 더 큰 활성화를 의미한다[11,12]. 따라서 에틸렌이 금속 표면에 어떻게 흡착되는가를 이해하는 것은 촉매 반응 메커니즘을 파악하는 데 필수적이다.

그럼에도 불구하고, 금속 클러스터·나노입자에 대한 에틸렌 흡착 연구는 상대적으로 적다. 나노스케일 물질은 양자 크기 효과와 원자 배열에 따라 물리·화학적 특성이 크게 달라지기 때문이다[23]. 금은 특히 흥미로운 사례이다. 벌크 상태의 금은 화학적으로 비활성하지만, 1‑5 nm 크기의 나노클러스터가 되면 뛰어난 촉매 활성을 보인다[24‑27]. 최근 연구에 따르면, Fe₂O₃ 지지체 위에 흡착된 금 클러스터의 촉매 활성이 약 10 원자 규모의 클러스터와 상관관계가 있다[28]. 또한 Auₙ (n = 3‑11) 클러스터는 산성 용액에서 O₂ 환원 반응에 대해 매우 높은 전기촉매 활성을 나타낸다[29]. 이러한 크기‑의존적 촉매 활성의 근본 원인은 아직 논쟁 중이며, 지지체 종류, 결함, 환경, 첨가제 등에 따라 달라진다[23,30‑37].

현재 금 클러스터를 이용한 촉매 반응(CO 산화, 알코올 산화, H₂O₂ 직접 합성, 알켄 에폭시화 등)이 실험적으로 많이 보고되고 있지만[26,27,38,39], 이론적 연구는 주로 O₂·CO 흡착·반응에 초점을 맞추었다[31,36]. 알켄(특히 에틸렌)과 금 클러스터 간의 상호작용에 대한 이론적 탐구는 아직 부족한 상황이다(프로펜·금·은·은 클러스터 결합[40‑42], 프로펜 에폭시화[42], 최근 저자들의 산소·에틸렌 공동 흡착 연구[43] 제외).

본 논문에서는 **중성, 음이온, 양이온 금 클러스터(Auₙ, Auₙ⁻, Auₙ⁺, n ≤ 10)**에 대한 에틸렌 흡착을 체계적으로 조사하였다. 주요 결과는 다음과 같다.

1. C₂H₄는 작은 금 클러스터에 π‑결합과 di‑σ‑결합 두 형태로 흡착될 수 있다.
2. 대부분의 클러스터 크기에서 π‑결합이 우세하지만, 중성 Au₅에서는 di‑σ‑결합이 더 안정적이다.
3. 중성 금 클러스터에 대한 π‑결합 흡착 에너지는 n = 6에서 국소 최소값을 보이며 비단조적이다. 반면 di‑σ‑결합 흡착 에너지는 뚜렷한 홀‑짝(odd‑even) 진동을 나타내어 전자 껍질 효과가 중요함을 시사한다.
4. 클러스터 전하에 따라 흡착 강도가 크게 변한다. 양전하·음전하가 각각 전자 기증·역기증 균형을 바꾸어 에틸렌의 흡착·활성도를 조절한다.

2. 이론적 방법

계산은 **밀도 범함수 이론(DFT)**을 이용하였다. 교환‑상관 함수로는 B3PW91(Becke 3‑parameter exchange + Perdew‑Wang 91 correlation)을 사용했으며, 이는 저자들의 이전 연구[43]와 일관된다.

• 금 원자: LANL2DZ 기본함수와 Hay‑Wadt 유효핵전위(ECP)를 적용해 5s²5p⁶5d¹⁰6s¹ 전자를 명시적으로 다루고, 나머지 60개의 핵심 전자는 ECP로 대체하였다(상대론적 효과 포함)[47].
• 탄소·수소: aug‑cc‑pVTZ 기본함수 사용[48].
• 계산 프로그램: Gaussian 03[49].

클러스터 구조는 클러스터 융합 알고리즘(cluster‑fusion algorithm)[50]을 이용해 전역 최적화를 수행했으며, 이는 유전 알고리즘 계열의 전역 탐색 방법에 속한다[51,52]. 이전에 다양한 원자 클러스터 구조 탐색에 성공적으로 적용된 바 있다[53‑55].

각 클러스터(Auₙ, Auₙ⁻, Auₙ⁺)에 대해 30가지 이상의 초기 C₂H₄ 배치(위치·방향)와 8가지 이성질체를 고려해 전산 최적화를 진행하였다. 최적화는 제약 없이 자유롭게 수행하였다.

3. 결과 및 논의

3.1 클러스터 구조 최적화

Figure 1은 n = 1 ~ 10 범위에서 중성(Auₙ), 음이온(Auₙ⁻), 양이온(Auₙ⁺) 클러스터의 최저 에너지 구조를 보여준다. 중성 금 클러스터는 n ≤ 13까지 평면(2D) 구조를 유지한다[59,60]; 그러나 π‑모드 흡착이 발생하면 n ≥ 9에서 3차원(3D) 구조로 전환한다(특히 Au₃·Au₄는 각각 Au₃⁺·Au₄⁺와 유사한 형태로 변함).

• π‑모드: 에틸렌의 C=C 결합이 클러스터 평면에 평행하게 놓이며, n ≥ 9에서는 전체 클러스터가 3D 형태를 띤다(예: Au₉·C₂H₄).
• di‑σ‑모드: 두 금 원자가 각각 C 원자와 σ‑결합을 형성하면서 클러스터 구조가 크게 재배열된다. 특히 Au₆·C₂H₄부터는 3D 구조가 지배적이다.

음이온(Auₙ⁻) 클러스터는 π·di‑σ 모두에서 평면 구조를 유지하지만, 내부 원자 배열이 크게 변한다. 양이온(Auₙ⁺) 클러스터는 π‑모드에서 n ≥ 5, di‑σ‑모드에서 n ≥ 8부터 3D 구조를 보인다(Figure 4).

3.2 흡착 에너지

흡착 에너지는 다음 식으로 정의한다.

[ E_{\text{ads}} = E_{\text{tot}}(\text{Au}n) + E{\text{tot}}(\text{C}_2\text{H}4) - E{\text{tot}}(\text{Au}_n!-!\text{C}_2\text{H}_4) ]

(여기서 (E_{\text{tot}})는 각각 최적화된 구조의 총 에너지.)

Figure 5는 중성 Auₙ 클러스터에 대한 π‑모드와 di‑σ‑모드 흡착 에너지 변화를 나타낸다. 주요 관찰은 다음과 같다.

1. π‑모드가 전반적으로 더 안정적이며, 단일 Au 원자와 Au₅ 클러스터만 예외적으로 di‑σ‑모드가 더 낮은 에너지를 보인다.
2. π‑모드 흡착 에너지는 n = 6에서 국소 최소값을 나타내며, 이는 전자 껍질 구조(특히 2 e⁻·껍질)와 연관될 가능성이 있다.
3. di‑σ‑모드 흡착 에너지는 홀‑짝 진동을 보이며, n이 짝수일 때보다 홀수일 때 더 큰 흡착 에너지를 나타낸다. 이는 금 클러스터의 전자 껍질(특히 s‑껍질) 효과가 di‑σ‑결합에 크게 작용함을 의미한다.

3.3 전하 의존성

음이온·양이온 클러스터에 대한 흡착 에너지 역시 조사하였다.

• 음이온(Auₙ⁻): π‑모드와 di‑σ‑모드 모두에서 흡착 에너지가 증가한다. 이는 클러스터가 전자를 제공받아 에틸렌의 π‑결합을 더욱 강하게 기증하게 되기 때문이다.
• 양이온(Auₙ⁺): 반대로 흡착 에너지가 감소한다. 양전하가 클러스터의 전자 밀도를 낮추어 역기증(금→에틸렌) 능력이 약화되기 때문이다.

따라서 클러스터 전하를 조절함으로써 에틸렌의 기증·역기증 균형을 바꾸어 흡착 강도와 활성도를 제어할 수 있다. 이는 나노촉매 설계에서 전하 조절(예: 전기적 편극, 지지체 전하 전달) 전략이 유용함을 시사한다.

3.4 진동 스펙트럼 예측

π‑모드와 di‑σ‑모드에서 C₂H₄의 **C=C

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