고압에서 밝혀진 ZnGa₂O₄의 두 단계 포스트‑스피넬 전이와 압축성 방정식

📝 Abstract

Room temperature angle-dispersive x-ray diffraction measurements on spinel ZnGa2O4 up to 56 GPa show evidence of two structural phase transformations. At 31.2 GPa, ZnGa2O4 undergoes a transition from the cubic spinel structure to a tetragonal spinel structure similar to that of ZnMn2O4. At 55 GPa, a second transition to the orthorhombic marokite structure (CaMn2O4-type) takes place. The equation of state of cubic spinel ZnGa2O4 is determined: V0 = 580.1(9) A3, B0 = 233(8) GPa, B0’= 8.3(4), and B0’’= -0.1145 GPa-1 (implied value); showing that ZnGa2O4 is one of the less compressible spinels studied to date. For the tetragonal structure an equation of state is also determined: V0 = 257.8(9) A3, B0 = 257(11) GPa, B0’= 7.5(6), and B0’’= -0.0764 GPa-1 (implied value). The reported structural sequence coincides with that found in NiMn2O4 and MgMn2O4.

💡 Analysis

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1. 연구 배경 및 의의

• 지구·달·운석 광물학적 맥락
  AM₂O₄ 스피넬(여기서 A = 2가 양이온, M = 3가 양이온)은 지구 맨틀·지각, 달암, 운석 등에서 흔히 발견된다. 고압에서의 구조 변화를 이해하면 깊은 지구 내부 물질의 물리·화학적 특성을 추정하는 데 필수적이다.
• Zn‑계 스피넬의 연구 공백
  기존에는 Mg‑계와 Zn‑Al, Zn‑Fe 스피넬에 대한 고압 연구가 진행됐지만, Zn‑Ga 스피넬은 아직 체계적으로 조사되지 않았다. 본 논문은 이러한 공백을 메우며, “양이온 교체가 고압 구조 안정성에 미치는 영향”을 직접 실험적으로 검증한다.

2. 실험 방법론

• 장점: 고에너지 단색 X‑선을 사용해 56 GPa까지 높은 신호‑대‑배경 비율 확보. 실리콘 오일은 비교적 좋은 준수압성을 제공해 비등방성 효과를 최소화함.
• 제한점: Zn과 Ga의 X‑선 산란계수가 거의 동일해 cation inversion을 직접 확인하기 어려움. 또한, 압력 매질이 55 GPa 이상에서 비준수압성을 보일 가능성이 있어 전이 압력에 약간의 오차가 존재할 수 있다.

3. 구조 전이와 결정학적 특징

• c‑→ t 전이: a축보다 c축이 더 압축돼 c/a 비가 감소하면서 사방형 왜곡이 발생한다. 이는 산소 위치 파라미터 u가 압축에 따라 0.25에 가까워지는 현상과 일치한다(스피넬이 이상 구조에 수렴).
• t‑→ o 전이: Zn의 배위가 4→8으로 급격히 증가한다. 이는 ZnO가 8‑배위 로돌스톤 구조(> 8 GPa)와 비교했을 때, 훨씬 높은 압력에서 배위가 변한다는 점에서 흥미롭다.

4. 압축성 방정식(EOS) 및 물성

• 정방형 스피넬 (c‑ZnGa₂O₄)

  • V₀ = 580.1(9) ų
  • B₀ = 233(8) GPa (가장 높은 값 중 하나)
  • B₀′ = 8.3(4) → 비선형 압축 경향이 강함
  • B₀″ = ‑0.1145 GPa⁻¹ (암시값)

• 사방형 스피넬 (t‑ZnGa₂O₄)

  • V₀ = 257.8(9) ų (단위 셀당)
  • B₀ = 257(11) GPa (c‑상보다 약간 더 단단)
  • B₀′ = 7.5(6)

• 비교: MgAl₂O₄, ZnAl₂O₄ 등 기존 스피넬들의 B₀는 180‑220 GPa 범위에 머물렀다. ZnGa₂O₄는 Zn‑Ga 결합의 강한 이온성 및 ZnO₄ 사면체의 낮은 압축성(155 GPa) 때문에 전체 구조가 매우 강직하게 된다.

• 다중 폴리헤드 압축성: GaO₆ 옥타헤드(265 GPa)와 ZnO₄ 테트라헤드(155 GPa)의 압축성 차이는 u 파라미터 감소와 직접 연관된다. 이는 “폴리헤드 압축성 모델”(Recio et al.)을 실험적으로 검증한 사례다.

5. 이론적 계산과의 일치

• LMTO, aiPI, LDA: B₀ 예측값 207‑243 GPa와 실험값 233 GPa가 잘 맞는다.
• GGA: 일반적으로 B₀를 과소평가하는 경향을 보이며, 이는 본 연구에서도 확인된다.
• 전이 압력 예측: Zn‑Ga 평균 이온 반경 대비 O²⁻ 반경 비율을 이용한 경험식이 33 GPa 정도의 전이 압력을 예측했으며, 실험값 31.2 GPa와 매우 근접한다.

6. 지구과학·재료과학적 함의

1. 지구 내부 모델링

   • 고압에서 Zn‑Ga 스피넬이 거의 압축되지 않음은 지구 맨틀·상부 코어의 물성 모델에 새로운 제한조건을 제공한다. 특히, Zn‑Ga‑rich 광물군이 존재한다면 그 부피 변화를 무시할 수 있다.

2. 고압 전이 메커니즘

   • 사방형 → 정방형 전이는 연속적인 구조 왜곡(축비 변화)으로 진행되며, 이는 “스피넬‑투‑스피넬” 전이 메커니즘이 일반적인 AM₂O₄ 계열에 보편적임을 시사한다.
   • 정방형 → 마로키트 전이는 배위 증가와 구조 재배열을 동반하는 1차 전이로, 고압 합성·재료 설계(예: 초고압 촉매, 전자소자)에서 새로운 상을 탐색할 수 있는 길을 연다.

3. 양이온 전위(인버전) 가능성

   • Zn과 Ga의 산란계수 차이가 작아 직접 확인이 어려우나, 압축성 증가와 B₀ 상한값을 고려하면 고압에서 부분적인 인버전이 발생했을 가능성이 있다. 이는 “압축성 강화”와 연관된 새로운 설계 원칙을 제공한다.

4. 기술적 활용

   • 높은 B₀와 넓은 밴드갭(실온에서 반도체) 특성은 고압 전자·광학 소자(예: 고압 광전지, 압력 센서) 개발에 유리할 수 있다.

7. 향후 연구 제언

• 인버전 직접 관측: Zn‑Kα와 Ga‑Kα 에너지 차이를 활용한 동시 X‑선 흡수 분광(XAS) 혹은 중성자 회절을 통해 cation 인버전을 정량화한다.
• 비등방성 효과 최소화: 헬륨 혹은 네오프렌 같은 초고압 매질을 사용해 55 GPa 이상에서도 완전 준수압성을 유지한다면 전이 압력의 정확성을 높일 수 있다.
• 전이 동역학: 시간‑분해 X‑선 회절(펄스‑베이스)으로 전이 과정의 속도와 메타스테이블 영역을 탐색한다.
• 다른 A‑M 조합: Zn‑Ga 외에 Zn‑In, Zn‑Sc 등 다양한 2‑3 양이온 조합을 동일한 실험 프로토콜로 조사해 “이온 반경 비율 → 전이 압력” 관계를 정량화한다.

요약
본 논문은 ZnGa₂O₄가 31 GPa에서 사방형 스피넬 구조로, 55 GPa에서 정방형 마로키트 구조로 연속·불연속 전이를 겪으며, 각각의 상에 대해 높은 정확도의 압축성 방정식을 제시한다는 점에서 고압 광물학·재료과학에 중요한 기여를 한다. 특히, Zn‑Ga 스피넬이 현재까지 보고된 스피넬 중 가장 낮은 압축성을 보이며, 다중 폴리헤드 압축성 차이가 구조적 변형을 주도한다는 실험적 증거는 이론 모델을 검증하는 귀중한 데이터가 된다. 앞으로 cation 인버전 관측과 비등방성 최소화를 통한 전이 압력 정밀화가 이루어진다면, 고압 물성 데이터베이스에 큰 보강이 될 것이다.

📄 Content

**Cubic oxide spinel AM₂O₄ 화합물( A: 2가 양이온, M: 3가 양이온)은 지각과 맨틀의 다양한 지질 환경뿐만 아니라 달 암석 및 운석에서도 흔히 발견됩니다. 이들의 고압 구조적 특성을 연구하는 것은 지구 내부 물질에 대한 이해를 향상시키는 데 중요한 의미를 갖습니다. MgM₂O₄ 스피넬(예: MgAl₂O₄)에 대한 고압 연구에서는 압축에 따라 정방정방 CaFe₂O₄형, CaMn₂O₄형 또는 CaTi₂O₄형 구조를 취할 수 있음이 밝혀졌습니다[1]. 그러나 포스트‑스피넬 상의 구조와 물성은 아직 논쟁 중에 있습니다. MgM₂O₄ 스피넬에 이어 ZnM₂O₄ 입방 스피넬(예: ZnAl₂O₄)의 고압 특성도 연구되었습니다. 그 중 ZnAl₂O₄[2]와 ZnFe₂O₄[3]가 실험적으로 조사되었으며, 전자는 43 GPa까지 입방 스피넬 구조를 유지하지만 후자는 24 GPa 이상에서 CaFe₂O₄형 또는 CaTi₂O₄형 구조로 변합니다. 또한 AMn₂O₄ 스피넬에서는 12 GPa 정도의 낮은 압력에서도 입방‑사방전이(cubic‑to‑tetragonal transition)가 보고되었습니다[4]. 반면, AGa₂O₄ 스피넬의 고압 구조적 안정성은 아직 연구되지 않았습니다. AM₂O₄ 입방 스피넬의 고압 특성을 보다 명확히 이해하기 위해, 우리는 ZnGa₂O₄(아연 갈레이트)의 고압 구조적 특성을 56 GPa까지 조사한 결과를 보고합니다. 이번 연구는 양이온 치환이 산화물 스피넬의 고압 거동에 미치는 영향을 보다 완전하게 이해하는 데 기여합니다.

실험 방법

ZnGa₂O₄ 분말은 ZnO와 Ga₂O₃ 전구체를 적절히 혼합한 뒤 1100 °C에서 24 h 동안 고온 고상 반응으로 합성하였습니다[5]. 화학·구조 분석 결과 ZnGa₂O₄는 화학량론적으로 정확한 조성을 가지며, 부피 기준으로 1 % 미만의 Ga₂O₃와 0.2 % 미만의 ZnO 불순물이 미량 존재함을 확인했습니다.

각도 분산형 X‑ray 회절(ADXRD) 실험은 실온(RT)에서 56 GPa까지의 고압 조건에서 수행되었습니다. 실험은 APS(Advanced Photon Source) 내 HPCAT 16‑IDB 섹터에서 다이아몬드 앤빌 셀(DAC)을 이용해 진행했으며, 입사 단색 파장의 파장은 0.36816(5) Å였습니다. 시료는 100 µm 구멍을 가진 레늄 가스킷에 넣고, 다이아몬드 커렛 크기는 300 µm, 마오‑벨형 DAC를 사용했습니다. 압력 측정을 위해 루비 알갱이를 시료와 함께 로딩했으며[6], 실리콘 오일을 압력 전달 매체로 사용했습니다[7,8]. 단색 X‑ray 빔은 킥패트릭‑베이즈(Kickpatrick‑Baez) 거울을 이용해 20 µm × 20 µm 영역으로 집속되었습니다. 회절 영상은 시료로부터 350 mm 떨어진 위치에 설치된 MAR345 이미지 플레이트에 기록했으며, FIT2D 프로그램으로 왜곡 보정 및 통합을 수행했습니다. 구조 분석은 POWDERCELL을 이용해 진행했습니다.

결과 및 논의

1. 입방 스피넬 ZnGa₂O₄의 구조와 압축성

상온·상압에서 ZnGa₂O₄는 넓은 밴드갭을 가진 반도체이며, 입방 스피넬 구조(공간군: Fd‑3m)를 갖습니다. 정밀 구조 정제를 통해 압력에 따른 격자 상수와 산소 위치 파라미터(u)의 변화를 얻었습니다.

그림 2는 압력에 따른 부피 변화를 나타내며, 사각형은 입방 ZnGa₂O₄(c‑ZnGa₂O₄)의 데이터를 의미합니다. 25.7 GPa까지의 데이터를 3차 버치‑머런(Birch‑Murnaghan) 방정식(EOS)으로 피팅하면 다음과 같은 파라미터를 얻었습니다.

• V₀ = 580.1(9) ų
• B₀ = 233(8) GPa
• B₀′ = 8.3(4)

여기서 V₀는 무압력 부피, B₀는 체적 탄성계수(압축률), B₀′는 압력에 대한 1차 도함수입니다.

이 파라미터들을 이용하면 무압력 조건에서의 체적 탄성계수의 2차 도함수는 B₀″ = –0.1145 GPa⁻¹가 됩니다. 피팅 곡선은 실험 데이터와 매우 잘 일치하며, 현재까지 보고된 산화물 스피넬 중 ZnGa₂O₄가 가장 압축성이 낮은(즉, 가장 강직한) 물질임을 확인할 수 있습니다(표 I 참조)[2,3,11‑16].

이론적 예측값과 비교하면, 자기일관적 타이트‑바인딩 선형화된 머핀‑틴 궤도(LMTO) 방법[17,18], ab‑initio perturbed ion(aiPI) 모델[19,20], 그리고 국소밀도근사(LDA)[21,22]가 제시한 B₀ 값(207‑243 GPa)과 실험값이 일치합니다. 반면, 일반화된 구배 근사(GGA)는 B₀를 과소평가하는 경향을 보이며(표 II), 이는 GGA의 한계로 해석됩니다.

Zn과 Ga 사이의 부분적인 자리 교환(inversion)이 발생하면 ZnO₄ 사면체의 압축성이 감소하고, 이는 B₀를 상승시키는 효과를 가집니다[19]. 실제로 NiAl₂O₄와 같은 다른 산화물 스피넬에서도 압축에 따라 양이온 자리 교환이 관찰되었습니다[24]. 그러나 Zn과 Ga의 X‑ray 산란 인자가 거의 동일하기 때문에 ZnGa₂O₄에서는 이러한 교환을 직접 확인하기 어렵습니다. 따라서 여기서 얻은 233(8) GPa는 c‑ZnGa₂O₄의 B₀에 대한 상한값으로 간주해야 합니다.

2. 산소 위치 파라미터 u와 다면체 압축성

압축에 따라 u 파라미터가 감소하는 음의 압력 계수를 보였습니다(그림 삽입). 이는 스피넬 구조가 압축될수록 이상적인 u = 0.25에 가까워지려는 경향을 의미합니다. u가 감소함에 따라 ZnO₄ 사면체의 다면체 압축성은 GaO₆ 팔면체보다 크게 됩니다.

Zn‑O와 Ga‑O 결합 길이의 압축률은 각각 –0.0007(2) GPa⁻¹와 –0.0012(3) GPa⁻¹로, 전자는 후자보다 덜 압축됩니다. 이러한 차이는 MgAl₂O₄[25]와 ZnAl₂O₄[2]에서도 보고된 바 있습니다. 결합 압축성 차이로부터 GaO₆ 팔면체의 압축계수는 265(9) GPa, ZnO₄ 사면체는 155(9) GPa로 추정됩니다. 이는 Recio 등[19]이 예측한 바와 일치하며, ZnGa₂O₄의 전체 체적 압축성은 다면체 압축성의 가중 평균으로 설명될 수 있음을 확인합니다.

3. 고압 상 전이

31.2 GPa에서 회절 패턴에 급격한 변화가 나타났습니다. 피크가 현저히 넓어지고 다수의 피크가 분리되는 현상이 관찰되었습니다(그림에 화살표 표시). 압축에 따라 c축이 a축보다 더 크게 수축함을 확인했으며, 이로 인해 사면체 왜곡이 증가하고 회절 피크가 분리되었습니다(그림 4 삽입, c/a vs. pressure).

이러한 변화를 바탕으로 우리는 31.2 GPa에서 사방정방 스피넬(t‑ZnGa₂O₄) 구조가 형성된다고 판단했습니다. t‑ZnGa₂O₄의 격자 상수는 a = 5.743(6) Å, c = 8.032(8) Å, c/a = 1.398(2)이며, 48.7 GPa까지는 이 구조가 유지됩니다.

t‑ZnGa₂O₄에 대한 EOS를 3차 버치‑머런 방정식으로 피팅하면 다음과 같은 파라미터를 얻었습니다.

• V₀ = 257.8(9) ų
• B₀ = 257(11) GPa
• B₀′ = 7.5(6)

이에 대응하는 B₀″는 –0.0764 GPa⁻¹입니다. t‑ZnGa₂O₄의 압축성은 c‑ZnGa₂O₄와 거의 동일함을 확인했습니다.

55 GPa에서 또 다른 전이가 일어나며, 이때 구조는 정방정방 CaMn₂O₄형(정방정방)으로 변합니다(o‑ZnGa₂O₄). 이 구조는 GaO₆ 왜곡 팔면체와 ZnO₈ 8‑배위 폴리헤드라(옥시드)로 이루어져 있습니다[28]. Zn의 배위수가 4에서 8로 급격히 증가하는 현상은 특히 흥미로운데, 이는 ZnO가 8‑9 GPa에서 로크솔트(rocksalt) 구조(6‑배위)로 전이하고 200 GPa 이상에서도 안정성을 유지한다는 점과 대비됩니다[29].

4. 전이 메커니즘 및 복구 현상

t‑ZnGa₂O₄ → o‑ZnGa₂O₄ 전이 후 압력을 해제했을 때 원래의 입방 스피넬 구조(c‑ZnGa₂O₄)로 복구되지 않았습니다. 이는 비수압성 효과[7,31]가 사방전이에서 발생한 구조 왜곡을 억제하거나, 두 번째 전이 이후 양이온 자리 교환이 일어나 압력 해제 시 일부 Zn이 여전히 8‑배위 상태를 유지하기 때문일 수 있습니다. 부분적으로 자리 교환된 사방정방 스피넬 MgMn₂O₄는 정상 스피넬에 비해 c/a 비가 작게 나타났으며[26], 이러한 현상이 c‑ZnGa₂O₄ 복구를 방해하는 요인일 가능성이 있습니다.

5. 전이 압력에 대한 경험적 예측

입방‑사방 전이 압력은 Zn과 Ga의 평균 이온 반경 대비 산소 이온 반경의 비율에 기반한 경험적 기준[32,33]에 의해 예측될 수 있습니다. 이 기준에 따르면 전이 압력은 약 33 GPa 정도가 예상되며, 실험적으로 관측된 31.2 GPa와 매우 근접합니다.

결론

• 실온 ADXRD를 이용해 ZnGa₂O₄ 입방 스피넬을 56 GPa까지 압축했으며, 31.2 GPa와 55.4 GPa에서 각각 사방정방(t‑ZnGa₂O₄) 및 정방정방(o‑ZnGa₂O₄) 구조로 전이되는 두 개의 포스트‑스피넬 상을 확인했습니다.
• 입방 ZnGa₂O₄의 EOS 파라미터는 V₀ = 580.1(9) ų, B₀ = 233(8) GPa, B₀′ = 8.3(4)이며, B₀″ = –0.1145 GPa⁻¹입니다. 이는 현재까지 보고된 산화물 스피넬 중 가장 높은 체적 탄성계수를 의미합니다.
• GaO₆ 팔면체와 ZnO₄ 사면체는 압축성 차이가 크게 나타나며(각각 265 GPa와 155 GPa), 이는 산소 위치 파라미터 u가 압축에 따라 감소하는 현상과 일치합니다.
• 사방정방 ZnGa₂O₄의 EOS는 V₀ = 257.8(9) ų, B₀ = 257(11) GPa, B₀′ = 7.5(6)이며, 입방 상과 거의 동일한 압축성을 보입니다.
• 정방정방 ZnGa₂O₄는 GaO₆ 왜곡 팔면체와 ZnO₈ 8‑배위 폴리헤드라로 구성되며, Zn 배위수가 4→8로 급격히 증가하는 현상이 관찰됩니다. 이는 ZnO의 고압 로크솔트 상(6‑배위)보다 높은

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